第一作者：汪虹西
通訊作者：劉國教授、廖兵副教授
通訊單位：成都理工大學(xué)
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120744
圖文摘要 成果簡介 近日，團隊在化學(xué)領(lǐng)域知名期刊Appl. Catal. B-Environ.上發(fā)表了題為“Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by natural chalcopyrite for efficient remediation of groundwater polluted by aged landfill leachate”的研究論文，該研究將天然黃銅礦 (NCP) 用作低成本、高效的過硫酸鹽 (PMS) 活化劑，以修復(fù)被老齡垃圾滲濾液污染的地下水，在pH為8、PMS濃度為25mM、NCP用量為10g/L條件下對污染地下水可取得較優(yōu)的修復(fù)效果。XPS分析證實了NCP/PMS系統(tǒng)的優(yōu)異性能主要是通過硫物質(zhì)促進的Fe3+/Fe2+和Cu2+/Cu+循環(huán)，產(chǎn)生大量的 SO4●─、●OH 和O2●─實現(xiàn)有機物的快速轉(zhuǎn)化與降解。此外，通過蛋白核小球藻的生長的對比實驗發(fā)現(xiàn)，修復(fù)后污染地下水的毒性顯著降低。最后，使用NCP/沙柱的流動實驗表明，NCP可以有效地激活PMS，從而修復(fù)被污染的地下水。 引言 老齡垃圾滲濾液污染的地下水中含有大量難降解和高毒性的有機物，可生化性低，傳統(tǒng)生物處理法存在局限。高級氧化法能將大分子有機物降解成小分子有機物，提高地下水可生化性，還能將部分有機污染物徹底氧化，為老齡垃圾滲濾液污染地下水的修復(fù)提供了新途徑?；谶^一硫酸鹽(PMS)活化的高級氧化技術(shù)具有活化能量低、氧化效率高等優(yōu)點，在處理難降解有機污染物方面具有廣泛應(yīng)用前景。開發(fā)低成本、高效的活化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵，黃銅礦(NCP)是一種來源廣泛的銅鐵雙金屬硫化礦物活化劑，將其應(yīng)用于PMS的活化可顯著提高修復(fù)性能和降低修復(fù)成本。以某非正規(guī)垃圾填埋場老齡垃圾滲濾液污染的地下水為研究對象，采用NCP作為PMS的活化劑，探究了NCP/PMS氧化體系修復(fù)污染地下水的影響因素，闡明了NCP活化PMS的機理及污染地下水中有機污染物的轉(zhuǎn)化途徑與降解機理，采用蛋白核小球藻對修復(fù)前后的污染地下水進行了毒性測試，并采用砂柱實驗對NCP/PMS修復(fù)老齡垃圾滲濾液污染地下水進行了室內(nèi)模擬。研究結(jié)果為難降解有機物污染地下水的原位修復(fù)提供了數(shù)據(jù)及理論支撐。 圖文導(dǎo)讀 NCP 表征結(jié)果 圖1.(a)新鮮和用過的NCP的XRD圖譜和(c)傅立葉變換紅外光譜；(b)新NCP的XRF模式，(d)掃描電鏡圖像，(e)能譜，(f)透射電鏡圖像和(g-j)透射電鏡圖 NCP主要以CuFeS2的形式存在，具有較高的純度，并且形狀和顆粒大小不規(guī)則，表面較光滑；Cu、Fe和S均勻分布在NCP表面，且以Cu+、Fe2+和S2-形式為主。 NCP/PMS 降解效能 圖2.(a)修復(fù)受污染地下水的不同系統(tǒng)的性能；NCP的吸附/解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布(插圖)。(c)NCP劑量，(d)PMS 濃度對 NCP/PMS 氧化體系中有機物降解效能的影響 ，(e)酸堿度變化對NCP/PMS系統(tǒng)中總有機碳的降解 實驗結(jié)果以總有機碳和色度去除率作為評價指標(biāo),NCP/PMS系統(tǒng)對污染地下水的修復(fù)效果明顯優(yōu)于NCP/PDS、NCP/H2O2、NCP、PMS、PDS和H2O2。響應(yīng)面優(yōu)化實驗得到經(jīng)濟最優(yōu)和修復(fù)效果最佳的條件：pH8、PMS濃度為25mM以及NCP投加量為10g/L，且影響的顯著性依次是：NCP投加量>PMS濃度>初始pH值；在最優(yōu)實驗條件下，總有機碳和色度的去除率分別為71%和99%。 NCP活化PMS的機理 圖3.(a)不同猝滅劑在不同初始pH條件下對TOC降解的猝滅作用；(b)ph值為8時，在NCP/PMS系統(tǒng)中形成的O2●─、●OH和SO4●─的濃度變化；(c)和（d）不同初始pH條件下NCP/PMS 體系的ESR光譜 NCP反應(yīng)前后理化性質(zhì)的變化 圖4.NCP反應(yīng)前后的XPS光譜:(a)測量光譜；(b)銅 2p，(c) Fe 2p和(d) S 2p光譜 NCP 活化 PMS 機理分析 圖5. NCP 活化 PMS 修復(fù)污染地下水的機理圖 NCP活化PMS的機理主要包括：NCP釋放到溶液中的金屬離子(Cu+和 Fe2+)和固定在NCP表面的金屬(≡Cu(I)或≡Fe(II))激活O2和PMS產(chǎn)生O2●─和 SO4●─，同時分別被氧化為 Cu2+、Fe3+、≡Cu(II)和≡Fe(III)。與此同時，SO4●─ 進一步將H2O氧化成●OH，并且 SO4●─能在堿性條件下轉(zhuǎn)換成●OH。此外，F(xiàn)e3+和 Cu2+、≡Fe(III)和≡Cu(II)在 NCP 的表面被硫物種 S2-、Sn2-和 Sn2-還原為Fe2+、Cu+、≡Fe(II)和≡Cu(I)。此外，F(xiàn)e2+的再生也可以通過 Cu+向 Fe3+轉(zhuǎn)移電子來實現(xiàn)。再生的Cu+、Fe2+、≡Cu(I)和≡Fe(II)可以再次激活PMS，不斷生成SO4●─、●OH和O2●─，使污染地下水中大分子難降解有機物降解成小分子有機物，并將部分有機物徹底氧化成CO2和H2O。 毒性評價 圖6.未經(jīng)處理的受污染地下水和經(jīng)處理的樣本的毒性水平通過NCP/PMS系統(tǒng):(a)蛋白核小球藻細胞濃度隨時間的變化時間；(b)計算的相對抑制率 動態(tài)模擬實驗 圖7.(a)總有機碳降解率和出水酸堿度的變化；(b) 金屬離子含量隨時間的變化 動態(tài)模擬實驗表明，每個時間點的出水PMS濃度遠低于進水初始PMS濃度(25mM)，這表明絕大部分的PMS被NCP有效的活化。在柱子運行的前3天，TFe、Fe2+、TCu、Cu2+濃度均隨著時間的延長逐漸下降，其中TFe和Fe2+濃度變化最大，表明NCP在運行期間以金屬鐵的溶出為主。3天后，TFe、Fe2+、TCu、Cu2+濃度均分別維持在5.0、0.5、2.5 和0.1 mg/L 左右，其中濾出的銅鐵主要以Fe2+和Cu+為主。 結(jié) 論 在本研究中，NCP被用作PMS活化劑，用于老化垃圾滲濾液污染地下水的修復(fù)。綜上所述，NCP/PMS系統(tǒng)對污染地下水中有機物的降解效率明顯優(yōu)于NCP/PDS和NCP/H2O2，TOC和CN的去除率分別為69%和99%。通過單因素實驗探索了NCP投加量、PMS濃度和初始pH值，并通過響應(yīng)面法結(jié)合Box-Behnken設(shè)計(BBD)模型得出了pH8、PMS濃度25 mM、NCP投加量10g/L時污染地下水取得最佳修復(fù)效果。系統(tǒng)有效降解了受污染地下水中的腐殖質(zhì)、芳香化合物等復(fù)雜有機化合物，有機化合物的濃度和分子量大大降低。修復(fù)后蛋白核小球藻的生長抑制率降低了35%，毒性顯著降低。最終，在使用垂直一維NCP/填砂柱的流動實驗中，NCP/PMS系統(tǒng)在長期運行的初始階段對處于流動狀態(tài)的污染地下水具有優(yōu)異的修復(fù)性能，并且濾出的銅鐵以Fe2+和Cu+為主。總之，該研究成功證實了NCP/PMS系統(tǒng)在實踐中修復(fù)地下水污染的可行性，為難降解有機物污染地下水的原位修復(fù)提供了數(shù)據(jù)和理論支持。 作者介紹 劉國 博士（后），教授（三級），博導(dǎo)，國家生態(tài)環(huán)境專業(yè)技術(shù)領(lǐng)軍人才，現(xiàn)任職于成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院。國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗副主任，四川省環(huán)境保護地下水污染防治與資源安全重點實驗室常務(wù)副主任，四川省環(huán)境保護地下水污染防治工程技術(shù)中心副主任。兼任中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會理事/土壤與地下水環(huán)境專業(yè)委員會副主任，地下水污染防控與修復(fù)產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟副理事長、中國土壤學(xué)會土壤環(huán)境修復(fù)專委會委員、四川省環(huán)境科學(xué)學(xué)會土壤與地下水專委會主任、成都天府科創(chuàng)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)業(yè)研究院院長。主要從事污染水文地質(zhì)學(xué)、場地環(huán)境效應(yīng)與風(fēng)險評估、土壤-地下水聯(lián)合修復(fù)等方面研究和教學(xué)工作。近年來主持國家水體污染控制與治理科技重大專項子題、長江生態(tài)環(huán)境修復(fù)駐點跟蹤研究、國家自然科學(xué)基金面上項目、四川省科技計劃重點研發(fā)項目等60余項課題，發(fā)表論文70余篇，申報發(fā)明專利9項（3項已授權(quán)），出版專著和教材各1部。 廖兵 副教授，碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)任職于成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院。國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室（成都理工大學(xué)）固定研究人員，入選“成都理工大學(xué)2020年度中青年骨干教師發(fā)展資助計劃”。Elsevier旗下期刊Chinese Chemical Letters（CCL，SCI期刊源）青年編委，Journal of Hazardous Materials、Science of the Total Environment、Environmental Science and Pollution Research、工業(yè)水處理、環(huán)境工程學(xué)報等國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊審稿人。主要從事環(huán)境功能材料的設(shè)計、制備及應(yīng)用以及土壤與地下水污染控制與修復(fù)。近年來主持國家自然科學(xué)基金、成都理工大學(xué)科研啟動基金等6項，參與國家863項目、四川省重點研發(fā)項目等10項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文26篇，其中SCI 20篇，EI 1篇，ESI高被引論文1篇，申請專利7項，合作出版教材1部。 汪虹西 成都市興蓉環(huán)境股份有限公司，畢業(yè)于成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院。研究生期間共發(fā)表論文共4篇，其中SCI 3篇。獲得碩士學(xué)業(yè)獎學(xué)金三等獎、碩士國家獎學(xué)金、珠峰學(xué)子獎學(xué)金優(yōu)秀畢業(yè)生、優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文等榮譽獎勵。
