微流控反應(yīng)器是一類具有較小反應(yīng)體積的流式反應(yīng)器，它不僅能夠最大限度地減少原料與能源的消耗、降低化學(xué)反應(yīng)的危險(xiǎn)系數(shù)，還使對反應(yīng)參數(shù)的調(diào)控變得極為便利。為了在微流控反應(yīng)器中高效進(jìn)行異相催化反應(yīng)，催化劑必須被固定于微管道中。目前主要的催化劑固定方式可分為兩種：1) 通過特殊手段將催化劑直接在微管道內(nèi)表面沉積成膜。但這種方式通常依賴于特殊設(shè)備，難以發(fā)展成為普遍適用的方法。2) 引入催化劑載體。目前已開發(fā)的載體主要包括沸石、金屬有機(jī)框架等多孔材料，以及聚合物分子刷、凝膠等高分子材料等。這些載體的制備一般都依賴于比較復(fù)雜嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（如高溫高壓、惰性氣體氛圍、無水溶劑、特定表面修飾等），且通常只適用于負(fù)載特定的催化劑，因而在簡便性、普適性、多元性等方面仍存在比較大的局限。在微流反應(yīng)器中簡單高效地制備載體，并以此穩(wěn)定負(fù)載更為多元的催化劑，仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。
近日，上海交通大學(xué)邱惠斌教授研究團(tuán)隊(duì)以玻璃毛細(xì)管作為微流反應(yīng)器模型，先通過簡單的虹吸或注射在其內(nèi)表面錨定聚二茂鐵硅烷-b-聚2-乙烯基吡啶（PFS-b-P2VP）柱狀膠束晶種，隨后引入PFS-b-P2VP嵌段共聚物，使其通過活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝在晶種兩端外延活性生長，由此在微管道內(nèi)表面構(gòu)建了長度可控的柱狀膠束刷陣列（圖1），并利用膠束刷上P2VP殼層的固載能力，進(jìn)一步將各類納米催化劑穩(wěn)定地引入到微管道內(nèi)壁上，成功實(shí)現(xiàn)了一系列流動(dòng)相催化反應(yīng)。
圖1 在玻璃毛細(xì)管內(nèi)表面生長柱狀膠束刷 作為微流控反應(yīng)器中催化劑的載體，膠束刷具有獨(dú)特的優(yōu)勢：（i）其制備過程均在普通環(huán)境條件下完成，工藝簡便、適用范圍廣；（ii）所得到的柱狀膠束刷（圖1c,d）可以非常緊密排列于微管道內(nèi)表面，并像水草一般分散在溶液中，極大地提升了微管道的空間利用率；（iii）與單層膜狀載體相比，水草叢狀的膠束刷能夠顯著提高催化劑的負(fù)載量（圖2f-i）；（iv）尤為重要的是，膠束刷上的P2VP殼層具有極為豐富的后修飾空間，通過配位、氫鍵、靜電等相互作用可以負(fù)載多類納米催化劑，例如金屬納米粒子、金屬氧化物、酶等（圖2a-e）。 圖2 多類納米催化劑在膠束刷載體上的負(fù)載 基于各類納米催化劑的特性，研究人員探索了一系列異相催化反應(yīng)，其中包括對硝基苯酚還原反應(yīng)、鈴木-宮浦偶聯(lián)反應(yīng)、甲基橙光催化降解反應(yīng)等。在這些流動(dòng)相催化反應(yīng)中，膠束刷不僅可以有效保障催化劑顆粒的活性，同時(shí)在長時(shí)流動(dòng)反應(yīng)中也展現(xiàn)出對催化劑堅(jiān)實(shí)的固載能力。此外，通過兩種流動(dòng)反應(yīng)器的組合，研究人員進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了更為復(fù)雜的串聯(lián)催化反應(yīng)（圖3a）。值得注意的是，該方法完全適用于長毛細(xì)管微流控反應(yīng)器的定制，以此從根上提高反應(yīng)通量的級別，為規(guī)?；a(chǎn)奠定基礎(chǔ)（圖3b）。 圖3 流動(dòng)相級聯(lián)反應(yīng)與長毛細(xì)管中的高通量流動(dòng)相反應(yīng) 總的來說，該工作為流式反應(yīng)器的功能設(shè)計(jì)提供了一種全新的思路，未來有望拓展至多種場景下的流動(dòng)相應(yīng)用，例如光電催化、仿生催化、傳感與檢測、分離提純等。 論文信息： Capillary-bound dense micelle brush supports for continuous flow catalysis Geyu Lin, Jiandong Cai, Yan Sun, Yan Cui, Qiuwen Liu, Ian Manners* and Huibin Qiu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202110206
