稠環(huán)芳烴是一類非常重要的有機光電功能分子，向其中引入BN單元可以調(diào)控排列結(jié)構(gòu)、縮短分子間的π-π堆積距離、調(diào)整分子帶隙、提升分子穩(wěn)定性以及提高熒光量子效率。然而精準合成具有明確BN嵌入位置和BN取向的硼氮雜稠環(huán)分子仍具有很大挑戰(zhàn)性，極大限制了人們對硼氮雜稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系研究，BN單元的位置和取向?qū)Τ憝h(huán)芳烴性質(zhì)的影響至今尚不明確。
近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院裴堅-王婕妤課題組在新型硼氮雜稠環(huán)芳烴的合成與BN取向效應(yīng)研究方面取得了進展。他們以硼氮萘作為基本分子模塊，通過多樣高效的有機稠環(huán)分子的構(gòu)筑方法，首次合成了三種具有不同BN取向的硼氮雜苝分子，并通過與全碳類似物苝的對比，系統(tǒng)地揭示了不同BN取向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)、(反)芳香性、晶體堆積以及光物理性質(zhì)的影響。
目前，絕大多數(shù)硼氮雜稠環(huán)芳烴的合成都是基于構(gòu)建新的B-N鍵或B-C鍵，這種策略限制了多樣化的硼氮雜稠環(huán)分子的合成。在此，作者提出了基于已有的硼氮雜分子模塊自下而上地合成硼氮雜稠環(huán)芳烴的新策略。該策略充分利用了已有的稠環(huán)芳烴的合成化學(xué)，實現(xiàn)了硼氮雜小分子模塊的靈活拼接，從而獲得了具有不同BN取向的更大的硼氮雜稠環(huán)分子。
BN單元引入到苝分子的中心后，分子仍然保持了平面的構(gòu)型和芳香性。分子間的BN偶極-偶極相互作用縮短了π-π堆積距離，同時BN偶極明顯改變了分子的靜電勢分布和固相中的堆積模式。有趣的是，三種硼氮雜苝分子具有三種不同的晶體排列結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)苝分子的α相與β相結(jié)構(gòu)，以及一種在苝分子中未曾觀察到的晶體堆積結(jié)構(gòu)（這里命名為γ相）。 理論計算表明，BN偶極使得分子B端的靜電勢更負，而N端的靜電勢更正，對分子間的非共價相互作用起到了調(diào)節(jié)作用。盡管三個硼氮雜苝分子與苝分子具有相似的前線軌道分布，BN摻雜仍然對分子的光物理性質(zhì)產(chǎn)生了明顯影響，使得硼氮苝分子相比苝具有明顯不同的吸收光譜和熒光光譜。熒光量子產(chǎn)率在BN單元引入后也表現(xiàn)出了不同程度的降低。 在該工作中，作者首次合成了三種具有不同BN取向的硼氮雜苝分子，并系統(tǒng)性地揭示了不同BN取向?qū)Ψ肿咏Y(jié)構(gòu)、(反)芳香性、晶體堆積以及光物理性質(zhì)的影響。此外，作者提出的基于已有硼氮分子模塊的自下而上的“拼搭”合成策略有望用于合成具有更大尺寸的硼氮雜稠環(huán)分子。該工作有助于更深入理解硼氮雜稠環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，并促進其在有機電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。 論文信息： Parent B2N2-Perylenes with Different BN Orientations Peng-Fei Zhang,Jing-Cai Zeng,Fang-Dong Zhuang,Ke-Xiang Zhao,Ze-Hao Sun,Ze-Fan Yao,Yang Lu,Xiao-Ye Wang,Jie-Yu Wang,Jian Pei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202108519
