在先前報(bào)道的基于 Ln(III) 的雜化材料中，Ln(III) 配合物通過(guò)單結(jié)合位點(diǎn)修飾在固體基質(zhì)表面（圖 1a），其有機(jī)配體會(huì)降低 Ln(III) 量子發(fā)射產(chǎn)率。該工作中，作者展示了一種新的設(shè)計(jì)方法，利用 Eu(III) 化合物與有機(jī)配體通過(guò)雙結(jié)合位點(diǎn)共價(jià)鍵合到二氧化硅納米粒子表面（圖 1b）。將 Eu(III) 配合物以雙結(jié)合位點(diǎn)錨定在二氧化硅納米粒子表面的共價(jià)剛性 Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，可以有效抑制激發(fā)態(tài)有機(jī)配體的振動(dòng)弛豫過(guò)程，從而增強(qiáng)其發(fā)光性能。
圖 1. a) 單結(jié)合位點(diǎn)和b) 雙結(jié)合位點(diǎn)錨定的Ln(III) 配合物；c) Eu(hfa)3與TPPO-Si(OEt)3配體以雙結(jié)合位點(diǎn)錨定在二氧化硅表面。 圖 2. 三苯基氧化膦衍生物 Ph2POC6H4CONH(CH2)3Si(OEt)3 (TPPO-Si(OEt)3) 的 X 射線晶體結(jié)構(gòu)。 圖 3. a) 純 SiO2 和 b) Eu(hfa)3(TPPO-Si)2-SiO2 的 TEM 圖像。 在本研究中，作者首先合成了一種新的三苯基氧化膦衍生物TPPO-Si(OEt)3（圖 2），并通過(guò) 1H、31P、29Si NMR和X射線單晶衍射手段對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。利用 Eu(hfa)3與 TPPO-Si(OEt)3 配體以雙結(jié)合位點(diǎn)與二氧化硅納米顆粒共價(jià)鍵合，作者得到了Eu(hfa)3(TPPO-Si)2-SiO2納米復(fù)合物（圖 1c）。通過(guò)DLS, TEM（圖 3）, XPS和FT-IR對(duì)該納米復(fù)合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的探究。結(jié)果表明此納米復(fù)合物相比于先前報(bào)道的Eu(III)雜化材料，具有更高的發(fā)光量子產(chǎn)率 (93%) 和更長(zhǎng)的發(fā)射壽命 (0.98 ms)。 綜上所述，作者首次利用雙結(jié)合位點(diǎn)錨定的方法實(shí)現(xiàn)了Ln(III)-二氧化硅納米復(fù)合物的理性設(shè)計(jì)與成功制備。這種使用 TPPO-Si(OEt)3 作為載體開(kāi)發(fā)Eu(III)-納米材料的方法可以應(yīng)用于其他鑭系元素 (Tb, Dy)和固體基質(zhì)（介孔二氧化硅、二氧化硅玻璃），以開(kāi)發(fā)其在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。 論文信息： Hybrid Eu(III) Coordination luminophore Standing on Silica Nanoparticles By Two Legs for Enhanced Luminescence Teng Zhang, Yuichi Kitagawa, Ryoma Moriake, Pedro Paulo Ferreira da Rosa, Md Jahidul Islam, Tomoki Yoneda, Yasuhide Inokuma, Koji Fushimi, Yasuchika Hasegawa Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202102156
