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JACS:Cr基金屬有機配合物熒光分子
調(diào)控光激發(fā)態(tài)分子的熱力學、動力學對于光活性過渡金屬復合物分子非常重要,與空間相互分離的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)不同,自旋翻轉(zhuǎn)態(tài)的能量無法通過Pauli排斥作用直接進行預(yù)測,因為電子云重排效應(yīng)是其中的關(guān)鍵作用。


有鑒于此,圖賓根大學Michael Seitz、德國聯(lián)邦材料測試中心(BAM) Ute Resch-Genger、美因茨大學Katja Heinze等報道通過多參考態(tài)量子化學計算作為指導,合成了一種具有自旋翻轉(zhuǎn)作用的新型熒光分子[Cr(bpmp)2]3+ (bpmp=2,6-雙(2-吡啶甲基)),通過量子化學預(yù)測該分子具有藍移熒光效果。實驗測試發(fā)現(xiàn)通過自旋翻轉(zhuǎn)作用實現(xiàn)了780 nm熒光藍移至709 nm,同時熒光量子產(chǎn)率提高至20 %,室溫條件D2O溶液激發(fā)態(tài)壽命達到毫秒尺度。進一步的通過對配體進行氘代處理,熒光量子產(chǎn)率提高至25 %。

本文要點:
(1)[Cr(bpmp)2]3+的較高激發(fā)態(tài)能量,而且其能夠比較方便的還原為[Cr(bpmp)2]2+,因此實現(xiàn)了非常高的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢,bpmp配體的亞甲基橋在較高pH值溶液作為Br?nsted酸將熒光淬滅。


(2)通過這種對pH非常敏感的Cr(III)熒光分子,實現(xiàn)了對pH進行光學檢測。這種以高豐度Cr中心金屬有機自旋翻轉(zhuǎn)配合物分子的光物理性質(zhì)、基態(tài)性質(zhì)(包括量子產(chǎn)率、熒光壽命、氧化還原電極電勢、酸/堿性)比經(jīng)典貴金屬[Ru(α-diimine)3]2+電荷轉(zhuǎn)移復合物更好。

參考文獻
Florian Reichenauer, Cui Wang, Christoph F?rster, Pit Boden, Naz Ugur, Ricardo Báez-Cruz, Jens Kalmbach, Luca M. Carrella, Eva Rentschler, Charusheela Ramanan, Gereon Niedner-Schatteburg, Markus Gerhards, Michael Seitz*, Ute Resch-Genger*, and Katja Heinze*, Strongly Red-Emissive Molecular Ruby [Cr(bpmp)2]3+ Surpasses [Ru(bpy)3]2+, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05971
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05971


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