背景介紹
得益于優(yōu)異的光學、電學和催化性能，超小尺寸金屬納米粒子(u-MNPs)在催化、生物醫(yī)學和能量轉換等領域有著廣泛的應用。u-MNPs的催化性能與其尺寸和分散性息息相關。為了精確調控這些納米顆粒的尺寸和分散性，人們采取了多種合成策略，如浸漬法、簇-核共聚集、空間限域和載體錨定法等。除了這些方法，有機或無機分子配位可以從空間上隔離毗鄰的金屬離子或原子，從而調控金屬中心在成核和生長過程的構造，實現(xiàn)納米顆粒尺寸和分散性的調控。但是熱穩(wěn)定性差的配體在低溫下就快速分解，易使金屬離子裸露或者配位不飽和。這些金屬離子的表面能較高，不穩(wěn)定，成核生長時易發(fā)生自聚集，從而導致大的顆粒尺寸和聚集態(tài)。相比之下，高熱穩(wěn)定性的配體將有利于得到u-MNPs。至今通過選用高熱穩(wěn)定性的配體合成先進金屬催化劑及其機理研究的報道還很少。
研究方法 南京師范大學劉穎等通過合理篩選不同類型的Ru基前驅體，設計合成了系列具有不同形態(tài)學特征（包括尺寸和分散性）且錨定在空心多孔碳殼表面的Ru基納米顆粒，并探究了其形成機理。當以順-雙(2,2′-二吡啶基)二氯化釕(II)（標記為Ru-1）和二氯(對甲基異丙基苯基)釕(II)二聚體（標記為Ru-3）為前驅體時，可以得到高度分散的、尺寸約為1.5和2.6 nm的超小Ru納米顆粒（分別標記為u-Ru-1/C和u-Ru-3/C）；當以氯化三(2,2′-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)（標記為Ru-2）和乙酰丙酮釕（標記為Ru-4）為前驅體時，得到的是聚集態(tài)大尺寸Ru納米顆粒（分別標記為a-Ru-2/C和a-Ru-4/C）。原位熱重-質譜-傅立葉變換紅外光譜（TG-MS-FTIR）測試表明，不同Ru基前驅體中的不同配體是導致上述形態(tài)學差異的主要原因。由于配體可以影響相應Ru-基前驅體的分解溫度，從而調節(jié)金屬位點在熱解過程中成核、生長和錨定，最終影響Ru納米顆粒的尺寸和分散性。當應用于電催化析氫反應時（1.0 M KOH），u-Ru-1/C催化劑顯示出較小的塔菲爾斜率(26 mV?dec?1)、過電位（31 mV，10 mA?cm?2時）和大的交換電流密度（1.7 mA?cm?2），明顯優(yōu)于a-Ru-2/C、空心碳甚至商業(yè)化20% Pt/C催化劑。 成果簡介 （1）采用配體調控策略，篩選出具有優(yōu)異電催化HER性能的u-Ru-1/C催化劑，該催化劑在1.0 M KOH電解液中表現(xiàn)出較低的塔菲爾斜率(26 mV?dec?1)、過電位（31 mV，10 mA?cm?2時）和大的交換電流密度（1.7 mA?cm?2），明顯優(yōu)于a-Ru-2/C、空心碳甚至商業(yè)化20% Pt/C催化劑。 （2）通過原位熱重-質譜-傅立葉變換紅外光譜測試，發(fā)現(xiàn)不同Ru基前驅體中的不同配體可以有效調節(jié)熱解過程中金屬位點的成核、生長和錨定過程，從而得到不同分散性和尺寸Ru納米顆粒。 （3）相比于a-Ru-2/C，u-Ru-1/C催化劑具有更小的粒徑、更多的電化學活性位點、更高的本征活性和優(yōu)化的表面Hads吸附能力，因此表現(xiàn)出顯著提升且優(yōu)異的電催化HER能力。這種配體調節(jié)的生長策略不僅適用于Ru，還可以被擴展到其他類似的金屬或化合物，為超小尺寸納米顆?；驁F簇的發(fā)展提供了新的策略。 圖文導讀 圖1 u-Ru-1/C樣品的(a, b, c) STEM，(d) 粒徑分布直方圖，(e) 高倍STEM和 (f) XRD圖。a-Ru-2/C樣品的(g, h) TEM和(i) 粒徑分布直方圖。 圖2 u-Ru/C和a-Ru/C樣品的合成過程示意圖。 圖3 熱解過程中Ru-1前驅體的原位(a) TGA, (b-d) MS和(e, f) FT-IR譜圖。 圖4 (a) u-Ru-1/C、a-Ru-2/C、HC和商業(yè)化20% Pt/C催化劑的HER極化曲線。不同催化劑的(b) 塔菲爾斜率, (c) 交換電流密度和過電位對比。(d) u-Ru-1/C催化劑的電催化穩(wěn)定性。 作者簡介 劉影，博士，2020年7月入職南京師范大學化學與材料科學學院。研究生期間一直從事雜化納米材料的可控合成及其電催化（HER、OER、ORR、NRR）和光電化學（傳感）性能研究，制得了多種結構巧妙的核殼、合金、異質/雜化納米材料，結合多種分析測試技術手段，探究了雜化納米材料的形成/催化/傳感機理。目前以第一或通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces和Sci. China Chem.等期刊發(fā)表論文20余篇。 文章信息 Zhiwen Che, Xuyun Lu, Bingfeng Cai, Xiangxing Xu, Jianchun Bao & Ying Liu*. Ligand-controlled synthesis of high density and ultra-small Ru nanoparticles with excellent electrocatalytic hydrogen evolution performance. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3645-z.
