第一作者：張亞寧（江南大學）
通訊作者：潘成思教授（江南大學）、朱永法教授（清華大學）
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120762
有機光催化劑如本組先前報道的苝二酰亞胺（PDI），由于光譜響應寬、氧化能力高、性能改善可以借鑒成熟的有機分子設計方法等優(yōu)勢，被認為十分具有應用前景。然而，有機半導體固有的電荷定域性導致這類半導體光生電子-空穴復合率高，限制了其活性。因此，提高有機半導體光催化劑中電荷的遷移性對提高其活性至關重要。本研究借鑒無機光催化劑晶面調(diào)控的方法，率先在有機光催化劑PDI中采取調(diào)控優(yōu)勢晶面以增強內(nèi)建電場的策略，并通過氫健誘導自組裝的方法，首次合成了π-共軛優(yōu)勢面近100%暴露的π-conjugated-PDI納米片，實現(xiàn)了PDI中內(nèi)建電場的增強，促進了光生電荷的有效遷移，從而極大地提高了活性。理論和實驗結果表明，π-conjugated-PDI納米片的π-共軛優(yōu)勢暴露面上的電子密度較大，而邊緣面上的電子密度較小，不同晶面間電子密度的不均勻分布，導致了一個強大的內(nèi)建電場形成，是以π-堆積面為優(yōu)勢暴露面的PDI納米棒和以最常見的（020）晶面為優(yōu)勢暴面的PDI顆粒的3-6倍。數(shù)據(jù)進一步證實，π-conjugated-PDI納米片在內(nèi)建電場的驅動下，實現(xiàn)了光生電荷的有效遷移，因此具有優(yōu)異的光催化降解酚類污染物的活性，其降解5 ppm苯酚的活性為1.23 h-1，在報道的有機光催化劑中活性最高。當前的研究揭示了有機光催化劑中增大優(yōu)勢晶面的暴露比對增強內(nèi)建電場和提高光催化降解活性的重要作用，為設計和開發(fā)具有寬光譜響應的、高效太陽能利用率的有機光催化劑提供了新的思路。酚類化合物是水體中常見的高毒污染物。光催化技術被認為在高度礦化去除酚類污染物方面極具潛力。苝二酰亞胺（PDI）是一種常見的有機光催化劑，但是先前的改性工作多是采用分子設計的策略，引入陽離子（如Co-PDI）或胺基取代（如-N-(CH2)2-COOH和-N-(CH2)10-COOH）。已報道的活性最佳的PDI光催化劑降解5 ppm苯酚仍需要3小時。為進一步提高光催化性能，本研究從促進光生電荷的分離和遷移的角度出發(fā)，優(yōu)先考慮到構造內(nèi)建電場的方法。此外，PDI被認為是空穴驅動的光催化劑，增大空穴富集表面的暴露面積可以有效提高反應速率。因此，研究增大優(yōu)勢晶面的暴露比以增強內(nèi)建電場的作用機制對其高效降解酚類污染物十分重要。▲圖1. π-conjugated-PDI的TEM圖像 (a)，AFM圖像 (b)和結構示意圖 (c)；π-stacked-PDI的TEM圖像 (d)，AFM圖像 (e)和結構示意圖 (f)；Anisotropic-PDI的TEM圖像 (g)、AFM圖像 (h)和結構示意圖 (i)；圖1a，d和g的插圖是相應的HRTEM圖像。
TEM和AFM的表征說明，通過乙二醇誘導的自組裝，水誘導的自組裝和球磨法，分別制備出納米片狀的π-conjugated-PDI，納米棒狀的π-stacked-PDI和顆粒狀的Anisotropic-PDI。HRTEM中觀察到的晶面與暴露面的幾何關系證明π-conjugated-PDI納米片主要暴露出代表著π-共軛面的（-112）面，且該晶面的暴露比高達 99.3%。
B. π-共軛面的高暴露比增強了π-conjugated-PDI的內(nèi)建電場
▲圖2. (a) π-conjugated-PDI的表面電勢、(b) π-stacked-PDI的表面電勢和(c) Anisotropic-PDI的表面電勢。
▲圖3. (a) π-conjugated-PDI的瞬態(tài)光電流密度，(b) π-stacked-PDI的瞬態(tài)光電流密度，(c) Anisotropic-PDI的瞬態(tài)光電流密度；(d) π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI的開路電壓。
內(nèi)建電場與表面電勢和表面電荷密度乘積的平方根成正比。開爾文探針力顯微鏡和開路電壓測試表明π-conjugated-PDI納米片的表面電勢最高，Zeta電勢與瞬態(tài)光電流測試表明 PDI納米片的表面光生電荷密度最大。因此，π-共軛面高暴露比的 PDI 納米片，具有最強的內(nèi)建電場。
C. π-共軛面的高暴露比提高了π-conjugated-PDI的光催化降解活性
▲圖4. (a) π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI降解苯酚的性能對比圖；(b) π-conjugated-PDI，Commercial-PDI, 以及其它著名光催化劑Bi2WO6和g-C3N4降解苯酚的性能對比圖.；(c) π-conjugated-PDI降解苯酚的HPLC圖；(d) π-conjugated-PDI與g-C3N4可見光輻照下降解不同酚類污染物的性能對比圖。（氙燈，λ ≥ 420 nm，25 mg催化劑，50 mL 5 ppm的酚類污染物）
光催化活性被通過酚類污染物在可見光下的降解實驗來評估。結果表明π-conjugated-PDI納米片光催化降解苯酚的活性分別是π-stacked-PDI、Anisotropic-PDI、商業(yè)PDI、Bi2WO6和g-C3N4的18倍、9倍、25倍、6倍和4倍；其光催化降解雙酚 A、四氯酚、2,4-二氯酚的活性大約是g-C3N4的3-4倍。這說明π-conjugated-PDI納米片不僅在PDI基光催化劑中的活性最高，在其它的可見光響應的有機光催化劑中的活性也是最高。D. π-共軛面的高暴露比的π-conjugated-PDI活性增強機理
▲圖5. π-conjugated-PDI，π-stacked-PDI和Anisotropic-PDI的瞬態(tài)熒光光譜 (a)，穩(wěn)態(tài)熒光光譜 (b)，表面光電壓圖 (c)，電化學阻抗圖 (d)。
▲圖6. PDI (12)、(122)和(020)晶面上的電荷差分密度圖 (a-c)，靜電勢圖 (d-f)。(12)是π-共軛面，(122)是π-堆積面，(020)是通常暴露面。熒光光譜和光電化學測試結果表明，π-conjugated-PDI納米片在內(nèi)建電場的作用下，光生電荷分離和遷移效率最高。理論計算被用于進一步研究內(nèi)建電場的形成原因。電荷差分密度圖說明π-共軛（12）晶面上的電子云密度遠高于（122）晶面和（020）晶面。靜電勢圖表明π-共軛（12）晶面的靜電勢最低，靜電勢低的晶面上電荷遷移更容易發(fā)生。PDI的主要活性物種為空穴，因此在π-conjugated-PDI納米片中，電子密度較大的π-共軛（12）暴露面上富集的主要為空穴，而電子密度較小的邊緣（122）晶面上富集的主要為電子。這種不同晶面間電子密度的不均勻分布，導致了一個強的內(nèi)建電場，從而促進了光生電荷的分離和遷移。這項工作通過氫健誘導的自組裝法首次合成了π-共軛優(yōu)勢面近100%暴露的π-conjugated-PDI納米片光催化劑。π-conjugated-PDI納米片的π-共軛優(yōu)勢暴露面上的電子密度較大，而邊緣面上的電子密度較小，這種增大優(yōu)勢晶面的暴露比的策略，加強了不同晶面間電子密度的不均勻分布的程度，從而大幅增強了π-conjugated-PDI納米片的內(nèi)建電場。具有π-共軛面優(yōu)勢暴露的π-conjugated-PDI納米片的內(nèi)建電場分別是以π-堆積面為優(yōu)勢暴露面的PDI納米棒和以最常見的（020）晶面為優(yōu)勢暴面的PDI顆粒的2.80倍和6.01倍。π-conjugated-PDI納米片在內(nèi)建電場的驅動下，加速了光生電荷的分離和遷移，從而具有優(yōu)異的光催化降解活性，其可見光降解5 ppm苯酚的活性為1.23 h-1，比本組之前報道的PDI的活性提高了8-17倍，不僅在所有基于PDI的光催化劑中活性最高，在可見光響應的有機光催化劑中活性也是最高。該工作明確了有機光催化劑中增大優(yōu)勢晶面的暴露比對增強內(nèi)建電場和提高光催化降解活性的重要作用，也為其它高效有機光催化劑的設計和活性提高提供了新思路。
潘成思教授簡介：江南大學化學與材料工程學院教授。主要研究方向為：新型光催化材料、太陽能光催化環(huán)境凈化。以第一作者或通訊作者在Angew、Adv. Energy Mater. Environ. Sci. Technol.等期刊上發(fā)表SCI論文46篇，ESI高被引論文6篇，專利13項；論文總引約6000余次，H因子為31。
朱永法教授簡介：清華大學化學系教授，國家自然科學基金委杰出青年基金獲得者。主要研究方向為：光催化材料及其在環(huán)境凈化和能源領域的應用研究。先后承擔了科技部973和863項目、國家自然科學基金重點、國家自然科學基金儀器專項，國際重點合作項目和面上項目等多項研究項目。發(fā)表SCI收錄論文376篇，ESI高被引論文36篇，2018至今科睿唯安高被引科學家；論文總引34324余次，H因子為104。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321008870#!
