摘要：過(guò)渡金屬配合物促進(jìn)亞硝基苯的活化由于其對(duì)理解生物過(guò)程和催化C-N鍵形成過(guò)程的重要性而引起了相當(dāng)大的興趣。盡管在過(guò)去幾十年中進(jìn)行了深入的研究，但只有有限的情況下，通常使用富電子金屬中心來(lái)實(shí)現(xiàn)配位亞硝基苯的N-O或C-N鍵裂解。在這方面，構(gòu)建合適的功能系統(tǒng)以檢查其對(duì)亞硝基芳烴還原活化的獨(dú)特反應(yīng)性是重要且具有挑戰(zhàn)性的。在這里，我們提出了一個(gè){Fe2S2}功能平臺(tái)，可以通過(guò)前所未有的鐵導(dǎo)向硫醇鹽插入N-O鍵激活亞硝基苯，選擇性地產(chǎn)生明確定義的二鐵苯亞磺酰胺絡(luò)合物。此外，計(jì)算研究支持這樣的提議：在亞硝基苯的這種協(xié)調(diào)的四電子還原過(guò)程中，鐵中心充當(dāng)重要的電子穿梭。值得注意的是，與完整的橋連亞硝基芳烴配體相比，苯磺酰胺部分優(yōu)先在單獨(dú)或組合的質(zhì)子和還原劑存在下轉(zhuǎn)化為苯胺，這可能意味著亞磺酰胺物質(zhì)的形成加速了亞硝基芳烴的還原過(guò)程。這里給出的反應(yīng)模式代表了由硫醇鹽橋連二鐵絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)的亞硝基苯的新型活化模式。
介紹：亞硝基苯(PhNO）是化學(xué)和生物學(xué)中令人著迷且用途廣泛的分子。例如，它不僅可以在一些催化轉(zhuǎn)化中發(fā)揮不同的作用，如烯丙基C-H胺化過(guò)程和硝基苯的還原，而且還可以作為硝基苯或苯胺生物代謝過(guò)程中的關(guān)鍵中間體。此外，PhNO還代表高反應(yīng)性硝酰(HNO）的穩(wěn)定類似物和單線態(tài)O2的等電子替代物，其可用作相應(yīng)金屬蛋白詳細(xì)機(jī)理的有用探針。在這種情況下，由過(guò)渡金屬物質(zhì)促進(jìn)的PhNO的活化由于其在生物學(xué)中的意義和在催化中的潛在應(yīng)用而引起相當(dāng)大的興趣。
到目前為止，化學(xué)家已經(jīng)報(bào)道了各種帶有不同結(jié)合模式的PhNO及其衍生物的穩(wěn)定過(guò)渡金屬配合物。盡管通過(guò)X射線衍射分析可以容易地確認(rèn)PhNO配體的鍵合模式，但是通常很難明確地指定其氧化態(tài)，即。PhNO0，PhNO?-或PhNO2-由于其氧化還原非無(wú)害特性。在許多單金屬配合物中，PhNO通常采用η1-N，η1-O或η2-N，O配位方式。例如，Richter-Addo等人通過(guò)模擬亞硝基芳烴和血紅素之間的相互作用，報(bào)道了以η1-N或η1-O模式帶有亞硝基芳烴的各種亞鐵和鐵卟啉模型配合物。
相反，雙金屬PhNO配合物并不常見(jiàn)，并且如方案1中所示的代表性實(shí)例所證明的，PhNO配體可以以μ-η1：η1，μ-η1：η2或μ-η2與雙金屬中心結(jié)合：η2模式。作為一個(gè)值得注意的例子，據(jù)報(bào)道富含電子的β-二酮亞胺基CoI-arene加合物實(shí)現(xiàn)3,5-Me2C6H3NO的完全N-O鍵斷裂，以產(chǎn)生具有橋連亞氨基配體和橋連氧代基團(tuán)的CoIIICoIII絡(luò)合物。兩個(gè)鈷中心的四電子氧化過(guò)程(方案1a）。有趣的是，當(dāng)金屬中心變?yōu)殒嚂r(shí)(方案1b），處于μ–η2：η2配位模式的亞硝基芳烴配體被顯著活化為PhNO2–如長(zhǎng)N–O鍵長(zhǎng)1.440(4）?所證明。此外，在N-O鍵距離為1.457(9）的dicopper絡(luò)合物(方案1c）中也發(fā)現(xiàn)了類似的亞硝基芳烴配體的強(qiáng)活化模式。相反，以μ-η1：η1或μ-η1：η2結(jié)合方式的亞硝基芳烴通常在相對(duì)較短的N-O鍵長(zhǎng)下活化較少，例如在一些代表性的過(guò)渡金屬-亞硝基芳烴絡(luò)合物中(方案1d，e），這可能歸因于來(lái)自兩個(gè)金屬中心的適度背鍵。然而，當(dāng)配位的PhNO被堿金屬如鉀穩(wěn)定時(shí)，PhNO配體在-1:1模式下也可以進(jìn)一步還原為PhNO2-，延長(zhǎng)的N-O鍵距為1.487(12）(方案1f）。
盡管進(jìn)行了深入的研究，但PhNO配體中N–O或N–C鍵還原裂解的進(jìn)一步活化僅限于幾個(gè)例子。眾所周知，這些報(bào)道的PhNO的多電子還原過(guò)程都主要發(fā)生在富電子金屬中心，支持配體僅作為旁觀者而不是參與者。迄今為止，尚無(wú)關(guān)于通過(guò)金屬導(dǎo)向的配體插入N-O鍵中而使PhNO完全N-O鍵斷裂的報(bào)道，尤其是涉及生物相關(guān)的金屬鐵和硫供體的報(bào)道。另外，尚未報(bào)道上述體系能夠在溫和條件下催化亞硝基苯還原成苯胺。
在此，我們報(bào)道了由苯-1,2-二硫醇鹽(bdt）橋連配體負(fù)載的二鐵絡(luò)合物，其可以實(shí)現(xiàn)PhNO逐步還原成苯胺。我們結(jié)合的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，Fe中心指導(dǎo)選擇性硫醇鹽插入PhNO的N-O鍵，以容易地提供稀有的二鐵亞磺酰胺絡(luò)合物。據(jù)我們所知，這種鐵導(dǎo)向的硫醇鹽參與的N-O鍵裂解是前所未有的。此外，與完整的PhNO配體相比，所得的亞磺酰胺物質(zhì)可以在氫源存在下更容易地轉(zhuǎn)化為苯胺，表明亞磺酰胺中間體物質(zhì)的形成加速了PhNO的還原轉(zhuǎn)化。
結(jié)果
硫醇鹽橋連二鐵亞硝基芳烴和亞磺酰胺配合物的合成與表征
令人驚訝的是，配位飽和配合物2a可以在室溫下進(jìn)一步與1當(dāng)量的PhNO相互作用，得到稀有的二鐵亞磺酰胺橋連配合物[Cp*Fe(μ-η2：η2-mpbsa）(μ-η1：η1-PhNO）FeCp*][PF6](3a，mpbsa=2-巰基-N-苯基苯亞磺酰胺），其可以以90%的收率分離為微晶粉末(圖1a）。隨后，為了通過(guò)罕見(jiàn)的硫醇鹽插入深入了解該N-O鍵斷裂過(guò)程，我們還在相似的反應(yīng)條件下進(jìn)行了交叉實(shí)驗(yàn)(圖1a）。用p-Me-C6H4NO處理絡(luò)合物2a后，在初始橋連PhNO配體處沒(méi)有發(fā)生硫醇鹽插入，而是在新添加的p-Me-C6H4NO處發(fā)生硫醇鹽插入，得到結(jié)構(gòu)類似物[Cp*Fe(μ-η2：η）具有對(duì)甲基苯基亞磺酰胺基團(tuán)的2-mtbsa）(μ-η1：η1-PhNO）FeCp*][PF6](3b，mtbsa=2-巰基-N-甲苯基苯亞磺酰胺）。對(duì)于絡(luò)合物2b與PhNO的反應(yīng)也觀察到類似的情況，產(chǎn)生[Cp*Fe(μ-η2：η2-mpbsa）(μ-η1：η1-p-Me-C6H4NO）FeCp*][PF6](3c）。因此，在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，初始橋連亞硝基苯配體僅作為支持反應(yīng)支架的正式觀察者。
為了比較，我們還檢測(cè)了游離苯-1,2-二硫醇與PhNO在室溫下的反應(yīng)性，這表明質(zhì)子核磁共振(1H NMR）光譜證實(shí)了非常復(fù)雜的產(chǎn)物分布。另外，通過(guò)在室溫下用2當(dāng)量的PhNO處理1，也可以以優(yōu)異的產(chǎn)率直接產(chǎn)生絡(luò)合物3a(圖1a）。因此，2a是通往復(fù)合物3a的動(dòng)力學(xué)中間體。
所有上述配合物的分子結(jié)構(gòu)均通過(guò)單晶X射線衍射分析明確確定，代表性配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1b-e所示。2a的晶體結(jié)構(gòu)以μ-η1：η1配位方式顯示了兩個(gè)鐵中心之間的橋接PhNO配體(圖1b）。2a中的N-O鍵長(zhǎng)為1.321(4）?，明顯長(zhǎng)于未配位的PhNO(1.240(7）?）。此外，這個(gè)N-O鍵距離介于中性PhNO0(1.257-1.32）和陰離子自由基PhNO(-1.322-1.35）的典型范圍之間，但短于陰離子PhNO2-配體(1.37-1.49），具有相同的-1:1配位模式。值得注意的是，橋接PhNO配體的苯環(huán)幾乎垂直于通過(guò)C27，N1和O1原子的平面，二面角為84.5(4）°。這種結(jié)構(gòu)特征通常被認(rèn)為是具有PhNO0或PhNO2-配體的復(fù)合物的幾何標(biāo)記，而PhNO?-通常更喜歡共面排列。但是，應(yīng)該注意的是，某些金屬亞硝基芳烴配合物中的PhNO0或PhNO2-配體是共面的。
與2a相比，3a最顯著的結(jié)構(gòu)特征是存在由意外硫醇鹽插入實(shí)現(xiàn)的N-O鍵裂解衍生的橋連亞磺酰胺配體(圖1d）。S2-O2鍵具有明顯的雙鍵特性，其短距離為1.4629(18）?。S2-N2鍵距為1.643(2）表明為S-N單鍵，sp3雜化氮原子與Fe2中心強(qiáng)烈相互作用，Fe-N鍵長(zhǎng)為1.946(2），與多齒N，O雜化配體負(fù)載的相關(guān)二鐵磺酰胺配合物中的2.016(2）。除了亞磺酰胺基團(tuán)外，仍然存在一個(gè)完整的PhNO配體，該配體以μ–η1：η1配位模式與兩個(gè)鐵中心結(jié)合，N–O鍵長(zhǎng)為1.321(3）?，與2a的測(cè)量值相同。不同的是，C27-N1-O1平面和PhNO部分的苯環(huán)之間的二面角從2a中的84.5(4）°顯著降低到3a中的54.7(2）°，這可以很容易地歸因于增加的空間排斥3a中的配體之間。
此外，所有這些配合物也通過(guò)各種光譜方法完全表征，并且選擇配合物2a和3a作為詳細(xì)討論的代表。在2a的1H NMR光譜中，幾個(gè)具有相當(dāng)強(qiáng)度的順磁位移信號(hào)出現(xiàn)在-9至12ppm的相對(duì)寬范圍內(nèi)(圖S21），這表明2a應(yīng)該是順磁性物質(zhì)。與絡(luò)合物2a不同，在δ6.06ppm處存在一個(gè)主要的寬峰，伴隨著δ6.16ppm處的肩峰，并且?guī)讉€(gè)弱信號(hào)落在更寬的范圍內(nèi)。3a的可變溫度1H NMR光譜顯示，取決于溫度，這些共振的線寬和化學(xué)位移可以可逆地變化(圖S25）。例如，隨著溫度逐漸降低，δ在6ppm附近的峰變得越來(lái)越寬。有趣的是，當(dāng)溫度降低時(shí)，室溫下高場(chǎng)區(qū)域中不可見(jiàn)的寬共振逐漸出現(xiàn)并變得尖銳。然而，由于順磁干擾，上述質(zhì)子共振難以準(zhǔn)確分配。此外，使用Evans方法通過(guò)1H NMR光譜測(cè)定復(fù)合物3a的溶液有效磁矩(μeff）。配合物3a的μeff值為1.99μB，這與總S=1/2基態(tài)一致。更重要的是，可變溫度1H NMR數(shù)據(jù)也證實(shí)了良好分離的S=1/2基態(tài)(圖S26）。
在80K固態(tài)下記錄的2a的零場(chǎng)穆斯堡爾譜可以令人滿意地?cái)M合兩個(gè)等強(qiáng)度的四極雙峰(圖2a）。模擬給出的異構(gòu)體位移(δ）和四極分裂(ΔEQ）參數(shù)分別為0.38,0.28和1.14,0.68 M M/s，這與DFT計(jì)算的穆斯堡爾參數(shù)(括號(hào)中的值，圖2）一致。該光譜特征表明存在與其固態(tài)結(jié)構(gòu)一致的兩個(gè)不等價(jià)的鐵位點(diǎn)。事實(shí)上，在80 K下3a的零場(chǎng)穆斯堡爾測(cè)量表明，在從2a轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>3a時(shí)，兩個(gè)鐵中心的局部電子結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生相當(dāng)大的變化，正如它們幾乎相同的異構(gòu)體位移和類似的四極分裂所表明的那樣(圖2b））。此外，配合物2c的穆斯堡爾譜(圖S46）與2a相似，從而表明兩種配合物具有相似的電子結(jié)構(gòu)。因此，無(wú)論取代基如何，橋接亞硝基芳烴配體都具有相同的價(jià)態(tài)，這種情況不同于先前報(bào)道的一系列銅亞硝基芳烴加合物。
2a的紅外(IR）光譜顯示N–O拉伸振動(dòng)在1159 cm–1處有一個(gè)診斷性的中等吸收峰，在15N取代后移至1146 cm–1。對(duì)于2a測(cè)量的該值顯著低于游離PhNO(1506cm-1）；(11） 因此，有相當(dāng)大的電子密度填充到PhNOπ*軌道中。類似地，配合物3a的IR光譜在1105cm-1處也顯示出一個(gè)特征性的中等吸收峰，其歸屬于N-O伸縮振動(dòng)。在[Cp*Fe(μ-η2：η2-15N-mpbsa）(μ-η1）的IR光譜的指紋區(qū)域中，相應(yīng)的同位素敏感帶出現(xiàn)在1087cm-1(Δν=18cm-1）：η1-Ph15NO）FeCp*][PF6](15N-3a）。此外，S O伸縮振動(dòng)在1145cm-1處被確定為一個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的波段，與亞硫酸鹽鐵配合物[FeII(TMCSO2）][PF6](TMCSO2-1-(
