第一作者：Datong Chen，Lu-Hua Zhang
通訊作者：王洪海，于豐收，李斐
通訊單位：河北工業(yè)大學(xué)，大連理工大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
電化學(xué)CO2- CO轉(zhuǎn)化是一種CO2轉(zhuǎn)化和碳循環(huán)的先進(jìn)技術(shù)。這一過(guò)程通常會(huì)受到形成*COOH的巨大能壘的阻礙。在這項(xiàng)研究中，我們開(kāi)發(fā)了一種用于 CO2 到 CO 轉(zhuǎn)化的新型串聯(lián)電催化劑，該催化劑由單Cu位與N和S錨定碳基體(Cu- S1N3)和原子分散的Cu團(tuán)簇(Cux)組成，稱(chēng)為Cu- S1N3 /Cux。x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)分析明確了Cu-S1N3/Cux的結(jié)構(gòu)。制備的Cu- S1N3 /Cux復(fù)合材料在0.65 V相對(duì)于RHE時(shí)具有100%的法拉第CO生成效率(FECO)，在0.55至0.75 V時(shí)FECO高達(dá)90%以上，優(yōu)于Cu- N4 (0.7 V時(shí)FECO僅為54%)和Cu-S1N3 (0.7 V時(shí)FECO為70%)結(jié)構(gòu)的類(lèi)似物。實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算表明，與 Cu-N4 位點(diǎn)相比，碳基面中不對(duì)稱(chēng)的 Cu-S1N3 原子界面對(duì)關(guān)鍵中間體 *COOH 具有優(yōu)化的結(jié)合能。同時(shí)，相鄰的Cux通過(guò)加速水離解并向 Cu-S1N3 活性位點(diǎn)提供*H，有效地促進(jìn)了*CO2- 的質(zhì)子化。因此，在碳基體中整合的單個(gè)Cu原子和Cu團(tuán)簇對(duì)降低速率決定步驟(*COOH形成)的能壘起到協(xié)同作用，共同促進(jìn)CO2向CO的還原轉(zhuǎn)化。這項(xiàng)工作為促進(jìn)原子級(jí)催化位點(diǎn)上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移提供了一種串聯(lián)策略。
要點(diǎn)一：
本文證明了銅基串聯(lián)催化劑Cu-S1N3/Cux是一種強(qiáng)大的CO2 - CO轉(zhuǎn)化電催化劑，具有原子分散的Cu-S1N3位點(diǎn)和Cu團(tuán)簇。在?0.65 V vs.RHE下表現(xiàn)出100%的CO生成效率(FECO)，優(yōu)于Cu-N4配置的催化劑和大多數(shù)報(bào)道的單位點(diǎn)催化劑。
要點(diǎn)二：
N、配位的 Cu 位點(diǎn)和相鄰的 Cu 團(tuán)簇增強(qiáng)了吸附并促進(jìn)了反應(yīng)中間體的質(zhì)子化。這兩個(gè)關(guān)鍵因素以較低的能量勢(shì)壘協(xié)同優(yōu)化反應(yīng)途徑，并導(dǎo)致異常促進(jìn)的 ECRR。這種串聯(lián)策略為促進(jìn)原子級(jí)催化位點(diǎn)上的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移提供了一種新方法，可以進(jìn)一步擴(kuò)展到其他電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
圖1： (a) Cu-S1N3/Cux的示意圖描述程序。 (b) TEM和 (c) HRTEM 圖像，(d) Cu-S1N3/Cux 的相應(yīng)EDS映射。(e) XRD圖 (f) Cu-S1N3/Cux 的AC-STEM 圖像。(g) 放大的AC-STEM 圖像。
圖2：(a) Cu-S1N3/Cux和Cu-N4的N 1s的XPS光譜，和 (b) Cu-S1N3/Cux 的S 2p。(c) Cu-S1N3/Cux和參考材料（Cu 箔、CuO、CuS 和 CuPc）的Cu K-edge XANES光譜。(d) Cu-S1N3/Cux和參考材料的 FT k3-weighted Cu K-edge EXAFS 光譜。(e) Cu-S1N3/Cux的 FT EXAFS 擬合曲線和Cu-S1N3/Cux的原子界面模型示意圖。(f) Cu-S1N3/Cux、Cu S1N3和CuO的FT EXAFS擬合曲線。
圖3: (a)在CO2飽和的0.1 M KHCO3 (pH = 6.8)中測(cè)量的Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4的LSV曲線，(b) Cu-S1N3/Cux的CO法拉第效率和CO電流密度 (c) Cu-N4的CO法拉第效率和CO電流密度，(d)與其他報(bào)道的ECRR電催化劑相比，Cu-S1N3/Cux的最大CO FE。(e)在用CO2飽和的0.1 M KHCO3溶液中不同電位下Cu-S1N3/Cux的原位拉曼光譜
圖4：(a)優(yōu)化的催化劑模型。(b)擬通過(guò)ECRR產(chǎn)生CO的反應(yīng)機(jī)制。(c) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4在U=0 V vs RHE下CO2轉(zhuǎn)化為CO的自由能圖。(d) Cu-S1N3/Cux、Cu-S1N3和Cu-N4基在U = 0 V vs RHE下解離水反應(yīng)的自由能圖。(e)不同催化劑模型在U=0 V和RHE下的CO2還原和H2析出的極限電位差。
