▲第一作者：燕帥
通訊作者：鄭耿鋒教授、韓慶副研究員
通訊單位：復(fù)旦大學(xué)、北京理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/anie.202111351
近日，復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒教授和北京理工大學(xué)的韓慶副研究員團(tuán)隊(duì)通過可控的電化學(xué)鋰化設(shè)計(jì)了一種 表面鋰摻雜的錫納米粒子，用于 高效的CO2 到甲酸鹽的電合成。 Li誘導(dǎo)的Sn上電子定域和晶格應(yīng)變促進(jìn)了 CO2 的 吸附和轉(zhuǎn)化，從而顯著提高了CO2 電還原生成甲酸的活性和選擇性。能源短缺和環(huán)境問題是當(dāng)今人類面臨的難題，而電化學(xué)CO2 還原反應(yīng)（CO2RR）是一種很有前景的將CO2 轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品的方法。然而，CO2RR面臨著眾多挑戰(zhàn)，其中最重要的是如何提高反應(yīng)的活性、產(chǎn)物的選擇性、和催化劑的穩(wěn)定性。其中電催化CO2 還原到甲酸鹽，由于在高電流密度下存在嚴(yán)重的析氫副反應(yīng)和較弱的CO2 吸附與活化等瓶頸，其報(bào)道的產(chǎn)生甲酸鹽的分電流密度一般低于300 mA·cm-2 ，難以滿足工業(yè)需求，需要開發(fā)新型的催化劑來實(shí)現(xiàn)高效的二氧化碳電合成甲酸鹽。電化學(xué)CO2 轉(zhuǎn)化為甲酸鹽是一種很有前景的轉(zhuǎn)化CO2 和獲得增值化學(xué)品的方法，但其偏電流密度遠(yuǎn)不足以滿足工業(yè)需求。在該工作中，首先基于合金化反應(yīng)機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)采用可控電化學(xué)鋰化方法制備了表面鋰摻雜錫（s-SnLi）催化劑。通過控制鋰離子電池的充放電實(shí)現(xiàn)了Li+ 在Sn晶格中的嵌入/嵌出，研究Li在催化劑中發(fā)揮的作用。其次，Li+ 嵌入到Sn晶格中使負(fù)電荷定域在Sn上并產(chǎn)生了晶格應(yīng)變，有助于增強(qiáng)其催化活性，包括吸附和活化CO2 分子。由于Li的2s1 電子易于失去，Li的嵌入會(huì)使得Sn上電子定域化，從而增強(qiáng)了催化劑對(duì)CO2 分子（作為電子受體）的化學(xué)吸附。此外，Li摻雜在錫表面引入的電子局域化和晶格應(yīng)變，降低了*OCHO的吸附，從而提高了CO2 電還原生成甲酸的活性和選擇性。該團(tuán)隊(duì)對(duì)比了Li+ 嵌入和脫除后，對(duì)電催化CO2 到甲酸鹽的活性和選擇性的影響。與原始的Sn和脫除Li的催化劑（r-Sn）相比，嵌有Li+ 的s-SnLi催化劑在堿性條件下表現(xiàn)極好的CO2 到甲酸鹽的性能，在很寬的電壓范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)90%以上產(chǎn)甲酸的法拉第效率。在–1.2 V vs. RHE時(shí)，甲酸分電流密度達(dá)到 –1.0 A·cm-2 。 在膜組裝電極中， 該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在– 120 mA·cm-2 下可以穩(wěn)定運(yùn)行150個(gè)小時(shí)以上，這主要?dú)w因于表面Li+ （s-SnLi的氧化）和亞表面Liδ+ （Sn–Li鍵）對(duì)電子定域和晶格應(yīng)力的穩(wěn)定化作用。 通過進(jìn)一步對(duì)巴德電荷和差分電荷密度的分析，可以推測(cè)Li的引入使得Sn表面電子定域化，從而促進(jìn)了對(duì)CO2 分子的吸附，DFT計(jì)算進(jìn)一步說明s-SnLi降低了決速步的ΔG，從而提高了甲酸的選擇性和活性。此外，考慮到s-SnLi催化劑優(yōu)異的CO2RR性能，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步證明了其在Zn–CO2 電池中的潛在應(yīng)用，組裝的Zn–CO2 電池這可以同時(shí)提供電能和生成甲酸鹽化學(xué)品，其功率密度最高達(dá)到1.24 mW·cm?2 ，并具有800圈以上的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，該工作提出了一種電化學(xué)Li調(diào)控的方式，來實(shí)現(xiàn)表面Li摻雜誘導(dǎo)的電子定域和晶格應(yīng)變協(xié)同促進(jìn)高效的CO2 電合成為甲酸鹽。該工作為解決CO2 環(huán)境問題和工業(yè)生產(chǎn)甲酸鹽提供了一種新策略。http://www.nanolab.fudan.edu.cnhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111351
