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網(wǎng)站首頁(yè)/有機(jī)動(dòng)態(tài)/實(shí)驗(yàn)與測(cè)試/【J. Am. Chem. Soc.】用氫鍵控制金屬氫氧加成物的反應(yīng)性
【J. Am. Chem. Soc.】用氫鍵控制金屬氫氧加成物的反應(yīng)性

錳脂氧合酶(MnLOX)和錳超氧化物歧化酶(MnSOD)利用單核錳中心進(jìn)行催化反應(yīng)。在氧化態(tài)MnIII下,每種酶的活性部位都包含一個(gè)羥基配體,X射線晶體結(jié)構(gòu)表明該羥基配體與順式羧酸配體之間存在氫鍵。雖然氫鍵是酶活性位點(diǎn)的一個(gè)共同特征,但這種特殊的羥基羧酸鹽相互作用的重要性還沒(méi)有得到解釋。

圖片來(lái)源:J. Am. Chem. Soc.

 

最近,TheUniversity of KansasTimothy A. Jackson組研究了一對(duì)不同于單一官能團(tuán)的MnIII羥基絡(luò)合物。其中一個(gè)配合物[MnIII(OH)(PaPy2N)]+,含有一個(gè)萘啶基團(tuán),能夠與羥基配體形成分子內(nèi)氫鍵。另一個(gè)配合物,[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+,包含不形成任何分子內(nèi)氫鍵的喹啉基團(tuán)。

圖片來(lái)源:J. Am. Chem. Soc.

 

這些配合物的光譜表征支持一個(gè)共同的結(jié)構(gòu),但對(duì)[MnIII(OH)(PaPy2N)]+的擾動(dòng)與氫鍵一致。用多種底物對(duì)活性O-H鍵進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,結(jié)果顯示[MnIII(OH)(PaPy2N)]+遠(yuǎn)比[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+更具反應(yīng)性,其反應(yīng)速率增強(qiáng)15?100倍。
 

圖片來(lái)源:J. Am. Chem. Soc.


使用DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)的熱力學(xué)貢獻(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)分析,結(jié)果表明,絡(luò)合物[MnIII(OH)(PaPy2N)]+的堿性明顯更高,堿度的增加抵消了該絡(luò)合物更負(fù)的還原電位,導(dǎo)致[MnII(OH2)(PaPy2N)]+產(chǎn)物中更強(qiáng)的O?H BDFE。因此,[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+[MnIII(OH)(PaPy2N)]+之間的反應(yīng)性差異可以根據(jù)熱力學(xué)考慮來(lái)理解,絡(luò)合物[MnIII(OH)(PaPy2Q)]+受到形成分子內(nèi)氫鍵能力的影響更為強(qiáng)烈。

圖片來(lái)源:J. Am. Chem. Soc.

 

參考文獻(xiàn):Controlling the Reactivity of a Metal-Hydroxo Adduct with a Hydrogen Bond

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.1c06199

原文作者:Adedamola A. Opalade, Logan Hessefort, Victor W. Day, and Timothy A.Jackson*


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