通訊作者：艾智慧 教授（華中師范大學(xué)）、張禮知 教授（華中師范大學(xué)）
論文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120766
近日，華中師范大學(xué)張禮知和艾智慧老師在Appl. Catal. B上發(fā)表了題為“Rare Earth La Single Atoms Supported MoO3-x for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation”的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120766)。高效的氮分子活化對(duì)光催化固氮反應(yīng)至關(guān)重要，其關(guān)鍵在于構(gòu)建有效的活性位點(diǎn)。作者通過(guò)在MoO3-x上錨定稀土單原子La，成功構(gòu)建了稀土單原子La活性位點(diǎn)來(lái)活化氮分子，稀土單原子La位點(diǎn)的光催化固氮速率高達(dá)209.0 μmol h?1 g ?1，其催化活性較載體提升了近10倍。結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)論證▲Figure 1 (a) Optimized structure of the MoO3-x (side view). (b) Top view of the MoO3-x structure and the optimized configuration of La atom at terminal oxygen vacancy site. (c) Electron density difference between nitrogen and La/MoO3-x and (d) MoO3-x, the red iso-surface corresponding to charge accumulation. (e) Diagrams of the nitrogen π* 2p orbital. (f) Diagram of the electron transfer from La to the adsorbed nitrogen. N2 2p orbital DOS (g) before adsorption and (h) after adsorption on La/MoO3-x. The La 5d orbital DOS of (i) the single La atom before N2 adsorption and (j) after N2 adsorption.
▲Figure 2 (a) XRD patterns of MoO3-x and La/MoO3-x. (b) EPR signals of La/MoO3-x and MoO3-x. (c) Schematic illustration of a single La atom anchored on oxygen vacancy site. (d) TEM images of La/MoO3-x. (e) The HAADF-STEM image of La/MoO3-x shows the exposed facet structure. (f) Magnified HAADF-STEM image of (e). (g) Rainbow-colored converted HAADF-STEM image of (f). The atomically dispersed La atoms are marked in (f) and (g) by white circles. (h) HAADF-STEM EDS analysis shows the element distribution of Mo, La, and O. (i) XANES curves of the La2O3 foil and La/MoO3-x. (j) k3-weighted Fourier-transformed EXAFS fitting curves in R-space of La2O3 foil and La/MoO3-x.
要點(diǎn)1，研究人員通過(guò)DFT理論計(jì)算預(yù)測(cè)了稀土單原子La可在MoO3-x的表面氧空位中自發(fā)形成O2c-La-O2c配位結(jié)構(gòu)，同時(shí)Mulliken電荷分布以及DOS計(jì)算發(fā)現(xiàn)稀土單原子La位點(diǎn)較氧空位位點(diǎn)具有更優(yōu)異的氮分子活化能力。要點(diǎn)2，研究人員利用水熱法制備了La/MoO3-x，EPR實(shí)驗(yàn)證明稀土單原子La可占據(jù)氧空位位點(diǎn)，同時(shí)高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）實(shí)驗(yàn)以及同步輻射（XAS）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了O2c-La-O2c配位結(jié)構(gòu)。▲Figure 3 (a) Photocatalytic activity of ammonia synthesis. (b) Cycling activity of La/MoO3-x. (c) UV-vis diffuse reflection spectra, wavelength range from 200 nm to 2500 nm. (d) Impedance curves. (e) Photocurrent response curves. (f) Steady-state fluorescence spectra, excitation wavelength at 360 nm. (g) Electronic densities of states for MoO3-x and (h) La/MoO3-x.
▲Figure 4. (a) Diagram of the in-situ FT-IR setup. (b) In situ FT-IR spectra of N2 fixation on La/MoO3-x and (c) MoO3-x. (d) Reaction energy diagram of nitrogen fixation photocatalyzed by La/MoO3-x and MoO3-x. (e) The diagram of reaction process on single La atom site.
要點(diǎn)3，稀土單原子La優(yōu)化了載體的電子結(jié)構(gòu)，有助于激發(fā)電子向吸附態(tài)氮分子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提升了催化劑的氮分子活化能力，較傳統(tǒng)氧空位位點(diǎn)表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化固氮活性。要點(diǎn)4，通過(guò)原位紅外測(cè)試以及DFT理論計(jì)算，確定了稀土單原子La位點(diǎn)的固氮反應(yīng)遵循對(duì)稱(chēng)加氫路徑，厘清了表界面反應(yīng)機(jī)理。該工作報(bào)道了一種MoO3-x表面上O2c-La-O2c配位的稀土單原子La，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)論證手段，揭示了稀土單原子La的配位構(gòu)型及其對(duì)載體本證性能的優(yōu)化機(jī)制，并從分子級(jí)別上厘清了氮分子在稀土單原子La位點(diǎn)上光催化還原到氨的反應(yīng)機(jī)理。該工作為光催化固氮反應(yīng)提供了新的活性位點(diǎn)，有望推動(dòng)整個(gè)固氮領(lǐng)域的新發(fā)展。備注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.參考文獻(xiàn)：Xiufan Liu, Yani Luo, Cancan Ling, Yanbiao Shi, Guangming Zhan, Hao Li, Huayu Gu, Kai Wei, Furong Guo, Zhihui Ai, Lizhi Zhang,Rare Earth La Single Atoms Supported MoO3-x for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120766: 0926-3373.DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120766張禮知教授，長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，中組部萬(wàn)人計(jì)劃科技領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、環(huán)境與應(yīng)用化學(xué)研究所所長(zhǎng)。主要研究污染控制化學(xué)、光催化、環(huán)境催化材料。已獲授權(quán)專(zhuān)利30余項(xiàng)。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文291篇，其中25篇入選ESI高被引論文。截至2021年3月論文已被引用28232次，其中他引27338次，H因子94。2008年獲得湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2010年獲得Elsevier環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域2005-2010年間高被引中國(guó)作者獎(jiǎng)，2011年獲湖北省青年科技獎(jiǎng)，2011年入選湖北省自主創(chuàng)新“雙百計(jì)劃”，2012年入選湖北省高端人才引領(lǐng)培養(yǎng)計(jì)劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續(xù)入選Elsevier發(fā)布“化學(xué)領(lǐng)域中國(guó)高被引學(xué)者榜單”，2015年獲教育部高等學(xué)?？茖W(xué)研究?jī)?yōu)秀成果獎(jiǎng)（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2018年入選Clarivate（Web of Science）交叉領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單， 2019年獲得湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第一完成人）。艾智慧教授，現(xiàn)任華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。
環(huán)境材料設(shè)計(jì)合成、光催化及污染控制技術(shù)、水處理中的高級(jí)氧化技術(shù)、空氣污染及其控制技術(shù)。截止2020年，艾智慧教授發(fā)表SCI論文106篇，h-index為51；獲2015年教育部高等學(xué)?？茖W(xué)研究?jī)?yōu)秀成果自然科學(xué)二等獎(jiǎng)；入選2019年Elsevier中國(guó)高被引學(xué)者。https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120766
