室溫工作的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件（PeLED）在2014年由劍橋大學Richard Friend課題組首次報道。目前PeLED的外量子效率（EQE）已經有了巨大的提升，紅、綠和近紅外PeLED的EQE已逼近了器件的光提取效率（出光率）極限。進一步提升PeLED的EQE需要克服平面型LED出光率的制約。其中，發(fā)光層躍遷偶極的分布情況是影響器件出光率的一大關鍵因素。
簡單來說，躍遷偶極不同方向的強度受到發(fā)光體的電子結構、維度和介電環(huán)境的影響，最終可能表現(xiàn)出光發(fā)射的各向異性。在各向同性發(fā)光體中，躍遷偶極強度XYZ方向分量平均各占1/3，因此水平躍遷偶極比例約為67%，豎直躍遷偶極比例約為33%。不同方向的躍遷偶極在器件中的輻射特征示意圖如圖1：水平方向躍遷偶極可以輻射更多的能量至器件外，而豎直方向躍遷偶極的輻射則大多以表面等離子吸收或波導的形式損失掉。增大水平方向躍遷偶極的比例是提升器件出光率的有效手段。這一策略已助力實現(xiàn)了超高效率有機LED，但在以無機材料為發(fā)光中心的LED中還沒有得到成功例證。
▲圖1 薄膜中的躍遷偶極輻射特征
以往的研究體系集中于自組裝各向異性膠體納米晶體系。這一材料體系實現(xiàn)高效電致發(fā)光需要同時滿足三個條件：
（1）制備具有優(yōu)異光學性能的各向異性納米晶。
（2）在不損失光學性質的條件下，控制這些各向異性納米晶的取向，以提升水平躍遷偶極比例。
（3）實現(xiàn)高效、平衡的器件載流子注入。
基于膠體納米片/納米棒電致發(fā)光的過往研究說明：同時滿足以上條件是十分困難的。而鈣鈦礦材料可以通過原位成膜的方式制備高發(fā)光效率的納米結構，并實現(xiàn)納米結構的有序組裝，從而為調控發(fā)光層的躍遷偶極方向分布帶來了新的契機。
基于上述想法，研究人員開展研究，利用溶液工藝原位自組裝的方法，實現(xiàn)了具有高度取向性的鈣鈦礦納米片發(fā)光層。結構表征（圖2）說明：鈣鈦層由單層納米片緊密排列而成，器件截面樣品的高分辨STEM表征顯示納米晶具備良好的結晶性，其厚度約8.6 nm，橫向尺寸約25.6 nm。掠入射廣角X射線衍射結果顯示納米片以（001）晶面平行于襯底的方式存在。
▲圖2 鈣鈦礦薄膜結構表征
通過堿金屬鋰離子表面鈍化，獲得了具備優(yōu)異光學性質的鈣鈦礦發(fā)光層。紫外-可見光吸收光譜和光致發(fā)光光譜顯示薄膜的發(fā)光中心位于516 nm附近。鈣鈦礦層的熒光量子產率（PLQY）高達75%（圖3）。
▲圖3 鈣鈦礦薄膜光學表征
為了表征結構有序的自組裝鈣鈦礦納米片層的躍遷偶極分布比例，研究人員利用角度依賴光致發(fā)光光譜和傅里葉平面成像兩種不同的表征方式對薄膜中的躍遷偶極分布進行了測試（圖4）。傅里葉平面成像測試結果顯示薄膜中水平方向的躍遷偶極比例約87%，角度依賴光致發(fā)光光譜結果顯示水平方向的躍遷偶極比例約84%。取樣面積不同的兩個測試方法得到基本吻合的結果，表明所制備的取向納米片鈣鈦礦薄膜確實大幅度提升了水平躍遷偶極比例。
▲圖4 鈣鈦礦薄膜中的躍遷偶極分布測試
通過器件出光模型進行計算模擬（圖5），研究者發(fā)現(xiàn)由于薄膜中水平方向躍遷偶極比例的提升，器件出光率達到了31.3%左右。若該器件中鈣鈦礦層為各向同性發(fā)光材料，則器件出光率僅為23.4%。
▲圖5 鈣鈦礦LED器件出光率模擬
最終，基于該高PLQY、高出光率的鈣鈦礦薄膜，研究人員制備得到了高EQE的PeLED（圖6）。該器件的電致發(fā)光具有優(yōu)異的光譜純度，發(fā)光峰半高寬約74 meV。器件最高EQE可達到23.6%，平均EQE超過了21%，表現(xiàn)出良好的可重復性。通過采用經典平面微腔結構偶極模型對器件進行模擬，在水平方向躍遷偶極比例為~84%、同時薄膜PLQY為~75%時，器件的理論EQE最高為~23.3%，與實驗值的~23.6%基本吻合。根據此結果也可推測：如果進一步提升水平方向躍遷偶極比例和薄膜的PLQY，有望實現(xiàn)EQE超過30%的超高效PeLED。
▲圖6 鈣鈦礦LED器件電學表征
該工作通過一種簡單有效的制備方法，實現(xiàn)了鈣鈦礦發(fā)光層躍遷偶極分布的有效調控，克服了基于各向同性發(fā)光體的平面型LED的出光率限制，為今后開發(fā)更高效率的PeLED提供了一條有效的途徑。
該論文第一作者和共同第一作者為浙江大學崔潔圓、劉楊、鄧云洲和林晨；浙江大學葉志鎮(zhèn)院士（浙江大學溫州研究院院長）和金一政研究員為論文共同通訊作者。對論文做出重要貢獻的還有北京大學物理學院高宇南課題組、浙江大學材料學院何海平課題組、田鶴課題組、武漢大學化學系龔少龍課題組、美國阿貢國家實驗室左孝兵研究員、浙江大學光電學院趙保丹研究員和南京工業(yè)大學王建浦教授。
論文鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abg8458
