物質科學
Physical science
2021年10月6日，蘇州大學路建美、蘇州大學邵琪和廈門大學黃小青等人在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上合作發(fā)表題為“Spontaneous Amorphous Oxide Interfaced Ultrafine Noble Metal Nanoclusters for Unexpected Anodic Electrocatalysis”的論文。該研究發(fā)現(xiàn)，基于室溫條件下的表面自發(fā)氧化效應，超小Rh納米簇表面可以形成Rh/RhOx的特殊界面。其中Rh的平均價態(tài)為+1.3。該催化劑在堿性析氧反應（OER）中，在10 mA cm-2處的過電位僅有282 mV，在1.53 VRHE下的TOFs達到2.19 s-1。此外，這種表面自發(fā)氧化策略能夠拓展到其他貴金屬（Pt、Pd、Ir）。該研究開辟了一條新的途徑來設計制備高性能貴金屬催化劑。 貴金屬被認為是催化領域最重要的材料。到目前為止，貴金屬對電催化的主要貢獻來自它們在陰極反應中的出色性能，而它們在陽極反應中的效率仍然不令人滿意。這是因為貴金屬或合金催化劑在高電位下會發(fā)生電化學氧化，且穩(wěn)定性相對較差。同時，有文獻表明，要實現(xiàn)陽極反應的高催化性能需要表面環(huán)境的高度氧化。因此會對貴金屬進行完全氧化處理。然而，這種處理不僅降低了貴金屬的電導率，而且削弱其催化活性和穩(wěn)定性。構建氧化物-金屬的獨特界面為解決以上問題提供了一條有效途徑。首先，界面處的金屬組分可以提供高電導率，這有利于實現(xiàn)高活性。此外，金屬和氧化物之間的強相互作用可以調節(jié)電子結構和吸附性能。然而，如何在貴金屬中構建具有良好界面相容性和高電導率的特殊界面結構以產(chǎn)生優(yōu)異的陽極反應性能仍存在巨大挑戰(zhàn)。 近日，蘇州大學路建美、蘇州大學邵琪和廈門大學黃小青等人基于理論計算設計合成了一種基于室溫下自發(fā)氧化效應的超小Rh納米簇。該材料擁有特殊的Rh/RhOx界面結構。Rh/RhOx納米簇中Rh的平均價態(tài)為+1.3（圖1和2）。 圖 1. DFT理論計算。(A) Rh55簇和(B) Rh (111) 表面氧分子結合能的比較。(C) Rh (111) 表面覆蓋的Rh2O3 (0001) 析氧反應機理，其中深綠色球和白色球代表銠原子和氫原子。粉紅色球和紅色的球代表Rh2O3中的氧原子和OER中涉及的氧原子。(D) 原始Rh (111) 表面、Rh2O3 (0001) 表面和Rh (111)/Rh2O3 (0001) 表面的自由能分布的比較。(C) 中的單位是eV。 圖 2. 不同氧化度的Rh基納米顆粒的表征。(A, B, C) 不同尺寸的Rh基納米粒子的HAADF-STEM圖像(A) Rh-4.5 nm、(B) Rh-1.3 nm和(C) Rh2O3-1.3 nm。(D) 不同尺寸的Rh基納米顆粒的XRD數(shù)據(jù)。(E) 根據(jù)XPS結果分析Rh的納米顆粒中氧化的Rh與總Rh之間的比率。(F, G, H) 不同Rh基納米顆粒的Rh3d XPS光譜。 球差電鏡以及Ar氣刻蝕XPS證明該晶面由結晶Rh金屬核和無定形RhOx殼組成（圖3）。 圖 3. Rh納米顆粒的結構表征。(A) 通過尺寸效應形成金屬/氧化物界面的示意圖。(B, D) TEM圖像顯示了Rh和Rh2O3的分布。(C, E) B, D中標記區(qū)域的HRTEM圖像。(F) Rh/RhOx的球差校正TEM圖像。(G, H) F中標記區(qū)域的放大TEM圖像。(I) H的IFFT模式。(J) Rh/RhOx的原子分辨率HAADF-STEM圖像。(K) J中區(qū)域的放大STEM圖像。(L, M) 分別為K中相應區(qū)域(L)和(M)的FFT圖像。(N) Rh/RhOx的EELS光譜。 軟XAS和XANES證實了Rh的平均價態(tài)為+1.3，且具有更短的Rh-O鍵（圖4）。 圖4. Rh納米顆粒的電子結構表征。(A) Rh、Rh/RhOx和Rh2O3以及在Rh-L3邊的Rh粉末的歸一化XANES光譜。(B) 在Rh-K邊記錄的Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的XANES光譜。(C) 在Rh-K邊的Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的EXAFS光譜的傅立葉變換(FT) k3χ(k)函數(shù)。(D, E, F) Rh/RhOx、Rh粉末和Rh2O3粉末的k3的EXAFS小波變換數(shù)據(jù)。 Rh具有高活性的析氫反應（HER）性能，但其OER性能一直不甚滿意。在這一工作中，我們實現(xiàn)了Rh基催化劑的陽極性能的巨大飛躍。Rh/RhOx在10 mA cm-2處的過電位僅有282 mV，TOFs在1.53 VRHE下達到2.19 s-1。并且，能夠在50 mA cm-2的高電流密度下穩(wěn)定工作不低于20小時（圖5）。 圖 5. 自發(fā)無定形氧化物界面的Rh基催化劑的OER活性。(A) 玻碳電極歸一化的析氧反應極化曲線。(B) ECSA歸一化的析氧反應極化曲線。(C) Rh基催化劑的TOF值。(D) 電流密度在不同電位下歸一化為GC以及Rh/RhOx和Rh或Rh2O3之間的相關比較。(E) 電流密度在不同電位下歸一化為ECSA以及Rh/RhOx和Rh或Rh2O3之間的相關比較。(F) 不同電位下的 TOF以及Rh/RhOx與Rh或Rh2O3之間的相關比較。(G) Rh/RhOx、Rh和Rh2O3在50 mA cm-2的高電流密度下的催化穩(wěn)定性。(H) CP測試期間Rh/RhOx、Rh和Rh2O3的過電位增加比較。 不僅如此，其陽極肼氧化反應（HzOR）也表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化活性和選擇性。更有意義的是，這種自發(fā)氧化界面策略能夠拓展到其他貴金屬（例如Pt、Pd、Ir），均能實現(xiàn)這些催化劑的性能提升（圖6）。 圖 6. 自發(fā)無定形氧化物界面策略對其他貴金屬基催化劑的表面性質和催化性能影響。(A, B, C) 不同催化劑的Pt、Pd和Ir XPS譜。(D) 具有M和M/MOx的其他貴金屬的OER活性（M = Pt、Pd和Ir）。(E) M和M/MOx (M = Pt、Pd和Ir)之間OER過電位的差異。(F) OER活性通過M和M/MOx增加（M = Pt、Pd和Ir，Pt在1.63 VRHE，Pd在1.73 VRHE，Ir在1.47 VRHE）。 相關工作發(fā)表于Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis。碩士研究生劉尚恒、紀玉金博士、楊世澤博士為該論文的第一作者，路建美教授、邵琪副研究員、黃小青教授為論文的通訊作者。相關研究得到科技部（2017YFA0208200）、國家自然科學基金（21571135、21905188）、蘇州市科技基礎設施項目（SZS201708），江蘇省高等學校重點學科發(fā)展項目（PAPD），國家自然科學基金（21938006），國家重點技術研究發(fā)展計劃（2020YFC1818401），江蘇省領先技術基礎研究項目（BK20202012）和廈門大學的啟動項目支持。 相關論文信息 論文原文刊載于CellPress細胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上， ▌論文標題： Spontaneous amorphous oxide-interfaced ultrafine noble metal nanoclusters for unexpected anodic electrocatalysis ▌論文網(wǎng)址： https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(21)00193-7 ▌DOI： https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.08.016
