第一作者：Miao-Miao Zhang
通訊作者：Shuang-Quan Zang
通訊單位：Zhengzhou University
研究?jī)?nèi)容：
手性是一種普遍存在的的幾何對(duì)稱類型，其中物體及其鏡像對(duì)應(yīng)物不能疊加。配體保護(hù)的原子級(jí)精確超原子金屬團(tuán)簇是最有前途的納米級(jí)材料之一，它們被建模以研究其精確的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。自2010年首次表征手性 Au38 簇以來(lái)，金屬團(tuán)簇的對(duì)映異構(gòu)體的合成和分離獲得了越來(lái)越人的關(guān)注。單晶X射線晶體學(xué)使我們能夠看到金屬團(tuán)簇的絕對(duì)手性構(gòu)象，電子圓二色性 (ECD) 信號(hào)驗(yàn)證了納米團(tuán)簇的基態(tài)手性活動(dòng)。然而，在定義明確的超原子金屬簇中，源自發(fā)光材料手性激發(fā)態(tài)的 CPL 非常稀少，因?yàn)閷⑼昝赖膯尉?、高效發(fā)光和純對(duì)映體這三個(gè)基本要求整合到一個(gè)超原子金屬簇中仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。特別是，超原子納米群落的近紅外（NIR）發(fā)射能量通常表現(xiàn)出非常低的量子效率（QY <0.001）。開發(fā)CPL活性金屬團(tuán)簇在基礎(chǔ)研究和技術(shù)領(lǐng)域具有重要性，作者報(bào)告了一對(duì)新的超原子銀團(tuán)簇，即R-Ag17 和 S-Ag17。
要點(diǎn)一：
使用一對(duì)新設(shè)計(jì)的含手性炔烴的配體，即 [Ag17(R/S NYA)12](NO3)3（表示為 R/S-Ag17），制備并表征了一對(duì)超原子銀簇對(duì)映體。R-Ag17 和 S-Ag17 具有 C3 對(duì)稱性，并在環(huán)境條件下發(fā)射近紅外 (NIR) 光，量子產(chǎn)率 (QY) 為 8.0%，并且由于其激發(fā)態(tài)的手性，近紅外 (NIR) 圓偏振發(fā)光 (CPL) 。
要點(diǎn)二：
單晶晶體學(xué)分析表明，R/S-Ag17的配體和金屬骨架具有C3對(duì)稱性。由于手性 C3 對(duì)稱性導(dǎo)致超原子 1P 軌道分裂，最低未占分子軌道 (LUMO) 是沿 C3 軸的 1Pz 軌道，低于雙簡(jiǎn)并 1Px 和 1Py 軌道。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，兩個(gè)自由電子填充了最高占據(jù)分子軌道（HOMO），即 1S 超原子軌道。R/S-Ag17 團(tuán)簇第一次證明了 CPL 起源于超原子 P 和 S 軌道之間的轉(zhuǎn)變，成功地證明了手性從手性配體到本質(zhì)上手性的超原子態(tài)的轉(zhuǎn)移。
圖 1. 單晶 X 射線分析揭示的 R/S-Ag17 對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。(a) R/S-Ag17 對(duì)映異構(gòu)體的俯視圖（垂直于 C3 軸）。(b) 鏡面對(duì)稱的 Ag17 框架結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖（左）和頂視圖（右）。(c) 當(dāng)平行于 C3 軸觀察時(shí)，配體的芳香部分類似于三葉扇。為清楚起見，省略了所有氫原子。 顏色代碼：Ag，綠色； N，藍(lán)色；C，灰色。
圖 2. (a) R-Ag17 的實(shí)驗(yàn)（紅色）和理論（黑色）UV-vis 吸收光譜。(b) R/S-Ag17（實(shí)線）和配體 R/S-NYA（虛線）在 1.0 × 10–5 mol L–1 溶液中的CD光譜。(c) 基態(tài) R-Ag17 的分子軌道 (MOs) 的能量排列。(d) R-Ag17的LUMO到LUMO+2顯示P型軌道特征和 R-Ag17 的 HOMO，具有位于金屬核中的S對(duì)稱波函數(shù)。為清楚起見，已省略氫原子。
圖 3. (a) R-Ag17 在晶體 (紅色)、薄膜 (藍(lán)色) 和溶液 (黑色) 狀態(tài)下的發(fā)射光譜和 (b) 衰減時(shí)間。插圖是室溫下紫外線照射下 R-Ag17 發(fā)射的照片。
圖 4. (a) R-Ag17 在室溫下不同激發(fā)波長(zhǎng)下的固態(tài)發(fā)射光譜。(b) R/S-Ag17 在固態(tài)下不同激發(fā)波長(zhǎng)下的 CPL 光譜。(c) 固態(tài)下不同激發(fā)波長(zhǎng)下R/S-Ag17的相應(yīng)glum值。
參考文獻(xiàn)
Miao-Miao Zhang, Xi-Yan Dong, Zhao-Yang Wang, Xi-Ming Luo, Jia-Hong Huang, Shuang-Quan Zang,* and Thomas C. W. Mak. Alkynyl-Stabilized Superatomic Silver Clusters Showing Circularly Polarized Luminescence. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 6048?6053.
