第一作者：Qixing Xia
通訊作者：Zhongping Yao
通訊單位：哈爾濱工業(yè)大學
研究內(nèi)容：
Fe/Cu雙金屬材料有前途成為處理日益嚴重的環(huán)境污染的類芬頓催化劑。然而，如何制備方便的、具有出色催化效率的Fe/Cu協(xié)同催化劑，并同時揭示其協(xié)同催化機制，仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本文中，作者報告了一種簡單的方法，通過直接電沉積方法生成具有優(yōu)異類芬頓催化性能的Fe-Cu合金。Fe-Cu合金的降解能力主要來自于--Fe2+/H2O2反應，而Cu成分包括Fe晶格中的Cu雜原子和合金中獨立的Cu團簇則發(fā)揮了明顯的輔助作用。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，Cu雜原子增強了相鄰鐵原子對H2O2的吸附能力，從而產(chǎn)生更多的?OH，而獨立的Cu團簇則抑制了催化劑的表面鈍化，提高了循環(huán)實驗中的可重復使用性。本文的研究將促進雙金屬類芬頓反應催化劑在水處理方面的工業(yè)應用。
要點一：
在這項工作中，作者通過一種簡便、經(jīng)濟且易于控制的電沉積方法制備了一種具有微/納米多維結(jié)構(gòu)的新型 Fe-Cu 雙金屬催化劑（根據(jù)電解質(zhì)中Fe2+與Cu2+的比例，將獲得的樣品標記為Fe-xCu ，x為Cu2+的百分比)，并測試了苯酚降解的催化活性。由于接近的原子半徑和還原電位，Cu和Fe原子很容易以固溶體的形式共沉積，其中一種元素作為雜原子，另一種元素作為主相。所制備的催化劑具有大的比表面積以提供更多的類芬頓反應活性位點。隨著 Cu/Fe 比例的增加，合金的相組成得到了詳細研究。借助結(jié)構(gòu)表征工具和DFT計算，作者說明了催化劑中Fe/Cu的存在狀態(tài)，闡明Fe和Cu的催化作用，以及降解反應可能的催化機理。
要點二：
本研究獲得的Fe-25Cu在30分鐘內(nèi)去除≥99%的苯酚并可持續(xù)重復使用10次，具有最佳的應用前景。特別是，Fe基類芬頓反應在降解過程中占主導地位，Cu雜原子和獨立的Cu簇起到輔助作用。Cu雜原子除了促進≡Fe3+/≡Fe2+的轉(zhuǎn)化外，還可以增強H2O2吸附以提高催化活性，而獨立的Cu簇可以抑制鈍化層的形成以提高可重復使用性。
圖1.(a) Fe-Cu合金合成過程示意圖，(b) 成分隨 Cu/Fe 比的變化。
圖3. ZVI、Fe-5Cu、Fe-10Cu、Fe-25Cu、Fe-50Cu、Fe-75Cu 和100Cu在 (a) 2θ = 38°~ 87° (b1，b2) 2θ = 41.5–46.5°。
圖4. 不同Fe/Cu比例樣品的SEM圖：(a, a') ZVI, (b, b') Fe-10Cu, (c, c') Fe-25Cu, (d, d') Fe-50Cu, (e, e') Fe-75Cu, (f, f') 100Cu。
圖5. (a) ZVI、Fe-10Cu、Fe-25Cu和Fe箔的Fe K-edge XANES結(jié)果；(b) Cu K-edge XANES 和 (c) 100Cu、Fe-10Cu、Fe-25Cu 和 Cu 箔的 EXAFS 結(jié)果；Fe-25Cu的（d）TEM和（e）HRTEM（e）圖像，以及HRTEM圖像不同位置的FFT結(jié)果（e1和e2）。
圖6. ZVI、Fe-10Cu、Fe-25Cu 的Fe2p XPS光譜(a)初始的和(b)使用過的，以及 Fe-10Cu、Fe-25Cu 的 Cu2p XPS 光譜(c)初始的和(d)使用過的。
圖7. （a）Fe-25Cu/H2O2體系在60 min不同循環(huán)次數(shù)下的苯酚降解效率，（b）初始Fe-25Cu和使用過的Fe-25Cu在循環(huán)10次后的XRD圖譜，(c) 在運行10次后使用過的Fe-25Cu的SEM形貌和元素組成。
圖8. (a)使用ZVI 和 Fe-25Cu的類芬頓反應在1分鐘和10分鐘時的EPR光譜， (b)以及 H2O2在正常Fe晶格和Cu摻雜Fe晶格上的 Fe 原子上的吸附優(yōu)化結(jié)構(gòu): 紫- Fe 原子、紅色-Cu原子、白色-H原子、紅色-O原子。
圖9. 使用過的(a)ZVI，(b)Fe-10Cu，(c)Fe-25Cu的C1s XPS 結(jié)果。
圖10. （a）Fe-25Cu/H2O2體系增強類芬頓反應的示意圖，Cu物種加速Fe2+/Fe3+的轉(zhuǎn)化；(b) 獨立的 Cu 簇抑制 Fe-25Cu 表面鈍化層的形成。
參考文獻：
Qixing Xia, Dongjie Zhang, Zhongping Yao, Zhaohua Jiang, Investigation of Cu heteroatoms and Cu clusters in Fe-Cu alloy and their special effect mechanisms on the Fenton-likecatalytic activity and reusability, Applied Catalysis B: Environmental, 299, 2021, 120662. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120662.
