今天給大家介紹的文獻是最近發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上的Reprocessing of Covalent Adaptable Polyamide Networks through Internal Catalysis and Ring-Size Effects，文章的通訊作者是比利時根特大學(xué)的Filip E. Du Prez教授與Johan M. Winne教授。
再加工與循環(huán)利用困難是高分子應(yīng)用過程中的一個重要問題，動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（CANs）的研究與應(yīng)用為高分子材料的可持續(xù)發(fā)展提供了新的希望。其中，最重要的研究方向之一是不斷尋找合適的動態(tài)共價反應(yīng)，以滿足工業(yè)成本、耐久性、再加工效率等重要參數(shù)之間的平衡。
根據(jù)核心動態(tài)化學(xué)鍵的類型，CANs可以分為解離型CANs與結(jié)合型CANs。其中的解離/交換反應(yīng)是影響材料性質(zhì)的核心之一。為加快交換進程，實現(xiàn)材料動態(tài)特性，往往選用低解離/交換活化能（Ea）的化學(xué)鍵。然而人們在實際使用材料時又要求其具有低形變，也即期望通過具有高Ea值的化學(xué)鍵實現(xiàn)功能。
通過內(nèi)催化，或者稱為鄰基參與（NGP）的方法，可以極大擴展具有應(yīng)用潛力的交換反應(yīng)范疇，滿足上述需求。例如，酯鍵能夠通過酯交換反應(yīng)成為CAN的核心基團，但與之相似的酰胺鍵卻是一類高穩(wěn)定性的化學(xué)鍵。酰胺交換反應(yīng)通常需要高溫、空氣敏感催化劑、長反應(yīng)時間等苛刻的條件，因此基于普通酰胺交換反應(yīng)的動態(tài)網(wǎng)絡(luò)也鮮有報道。通過NGP方法，作者在本文中介紹了一類以酰胺與酰胺交換反應(yīng)為核心的CAN體系（圖1）。
圖1. NGP輔助酰胺交換反應(yīng)示意圖
本工作中，作者首先采用小分子模型反應(yīng)證明了NGP輔助酰胺交換反應(yīng)作為動態(tài)共價鍵的可能性（圖2）。動力學(xué)檢測結(jié)果表明，該反應(yīng)的Ea為67±3 kJ mol-1。同時根據(jù)前人文獻的報道，猜想這一過程由解離型CAN動態(tài)鍵主導(dǎo)，由三步反應(yīng)構(gòu)成，其中亞胺中間體的形成為決速步，作為親核試劑的另一氨基活性受溶劑與pH影響。
圖2. 小分子模型反應(yīng)化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖與動力學(xué)曲線
通過圖3中所示的方法，以不同的商業(yè)可得二甲酯單體制備聚酰胺材料。其中作者選擇Priamine 1074作為二胺單體，能夠獲得無定型材料，從而在后續(xù)分析中排除材料的半晶結(jié)構(gòu)對其粘彈性分析的影響。鄰苯二甲酸二甲酯為原料得到的材料中最終存在顯著的酰胺-亞胺平衡，表1中的PA-4則在圖3所示條件下不具備再加工性，因此均不做后續(xù)分析。隨后表征中所用酰胺恰好均為脂肪族。
圖3. 本工作介紹CANs化學(xué)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品示意圖
表1. 不同酯基底物合成CAN基本數(shù)據(jù)表
在材料性質(zhì)的測試過程中，首先為表征高分子拓撲結(jié)構(gòu)的變化（例如解交聯(lián)）與網(wǎng)絡(luò)重排（如鍵交換），作者通過頻率掃描實驗測試了粘彈性（圖4）。以丁二酸甲酯為原料的PA-1在140 oC表現(xiàn)出了交聯(lián)密度的降低，表明了其作為解離型CAN的本質(zhì)。在PA-2與PA-3中交聯(lián)密度則沒有顯著變化，更類似于結(jié)合型CAN，或稱為類玻璃體。
圖4. 材料頻率掃描測試曲線
在應(yīng)力松弛實驗中，作者則觀察到弛豫時間不符合簡單Maxwell關(guān)系式（G(t) = G0e ?t/τ）的現(xiàn)象，這也說明了該類材料中的G0并非常數(shù)，表明了解離型CANs應(yīng)力松弛的特殊性。由此作出的Arrhenius曲線則給出了各材料的Ea值，顯示隨著亞胺中間體環(huán)的增大，其所需活化能也升高。
圖5.材料應(yīng)力松弛實驗曲線圖
此外，作者還對此類CANs中官能度的影響進行了分析（圖6）。采用四酸酯代替先前實驗中的二酸酯進行聚合反應(yīng)，結(jié)果顯示，該方法能夠得到的聚酰胺材料Tg可超過100 oC，這在CAN材料中是十分少見的。將材料在較先前更高的溫度下進行再加工，并進行頻率掃描測試。有趣的是，此時溫度升高加劇了材料動態(tài)鍵的解離。這與近期Montarnal等人的報導(dǎo)相符，即交聯(lián)密度的改變能促使解離型網(wǎng)絡(luò)由一高解離度的粘彈區(qū)向另一低解離度的粘彈區(qū)轉(zhuǎn)變。
圖6.采用四酸酯合成聚酰胺CAN的化學(xué)結(jié)構(gòu)與基本測試示意圖
表2. 四酸酯底物合成聚酰胺CAN基本數(shù)據(jù)表
為證明這樣高交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)在高溫下仍然保有足夠的鏈運動，作者對PA-7進行了應(yīng)力松弛實驗（圖7），表明材料在如圖所示升溫后彈性顯著降低。這一性質(zhì)將使其在擠出與注塑成型等材料制造領(lǐng)域有相當?shù)膽?yīng)用潛力。
圖7. PA-7應(yīng)力松弛實驗曲線
最后，作者證明了如前文所述，材料在中性條件下溶解分數(shù)小于1%，堿性條件下溶解分數(shù)也十分有限，然而強酸性條件下該材料發(fā)生反應(yīng)性溶解。該結(jié)果表明其有望在酸性條件下用于基于水解的粘合劑脫粘平臺。
綜上所述，本文中作者介紹了一種通過NGP效應(yīng)實現(xiàn)的基于脂肪基酰胺鍵的CAN體系，可以通過多種商業(yè)可能原料調(diào)控材料性能，并實現(xiàn)聚酰胺類材料在150 oC至200 oC的再加工；可高達110 oC的寬Tg可調(diào)節(jié)窗口；無溶劑、添加劑的穩(wěn)定聚酰胺網(wǎng)絡(luò)；粘合劑的強酸性條件脫粘等優(yōu)良特性。因此，該類聚酰胺CANs是十分具有潛力的聚酰胺工程材料。
作者：ZY 審校：LCY
DOI: 10.1021/jacs.1c07360
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07360
