今天給大家分享一篇近期發(fā)表在Polym. Chem.上的研究進(jìn)展，題為：Strained alkyne polymers capable of SPAAC via ring-opening metathesis polymerization。在該工作中，作者設(shè)計(jì)合成了帶有環(huán)丙烯酮側(cè)基的降冰片烯單體，該單體通過ROMP聚合得到聚合物后，再經(jīng)光反應(yīng)將側(cè)基的環(huán)丙烯酮轉(zhuǎn)化為最終的張力炔。該工作的通訊作者是來自加拿大西安大略大學(xué)的Mark S. Workentin 和Joe B. Gilroy。
銅催化的疊氮-炔的環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）是應(yīng)用最為廣泛的click反應(yīng)之一。然而，銅催化劑的毒性限制了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來研究發(fā)現(xiàn)，帶有張力的環(huán)炔和疊氮的反應(yīng)性非常高，不需要銅的催化。該反應(yīng)又被稱為張力促進(jìn)的疊氮-炔環(huán)加成（SPAAC），被廣泛應(yīng)用于化學(xué)生物學(xué)領(lǐng)域。
在高分子合成領(lǐng)域，SPAAC因其高效且無需催化劑的特點(diǎn)，被廣泛用于聚合物的聚合后修飾。但是，目前為止，側(cè)基帶有張力炔的聚合物往往是通過逐步聚合得到的。相比鏈?zhǔn)骄酆隙?，逐步聚合缺乏對分子量和端基的控制。因此，若試圖通過SPAAC法合成結(jié)構(gòu)可控的大分子，就必須發(fā)展相應(yīng)的鏈?zhǔn)骄酆戏椒?。開環(huán)易位聚合（ROMP）是基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的非常高效的鏈?zhǔn)骄酆戏椒?。然而，張力炔?span style="font-variant-numeric: normal; font-variant-east-asian: normal; font-stretch: normal; line-height: normal; font-family: "Times New Roman";">Grubbs催化劑下同樣有非常高的反應(yīng)活性。這就要求化學(xué)家尋找合適的張力炔的保護(hù)方法。
Popik等人詳細(xì)研究了環(huán)丙烯酮結(jié)構(gòu)的光化學(xué)。他們發(fā)現(xiàn)，二苯丙環(huán)辛炔結(jié)構(gòu)對應(yīng)的環(huán)丙烯酮化合物在350 nm光照下可以高效脫羰釋放出炔。
受該工作啟發(fā)，本文作者將該化學(xué)應(yīng)用于側(cè)基帶有張力炔的聚合物的合成（圖1）。單體1在G3催化劑下發(fā)生ROMP聚合得到聚合物2。作者對聚合物2進(jìn)行了H-NMR、SEC、TGA和DSC表征。其中，SEC表征表明，聚合物2的Mn = 41640 g/mol，? = 2.09，分子量分布較寬。聚合物2在光照下脫羰得到聚合物3的反應(yīng)是幾乎定量轉(zhuǎn)化的。聚合物3性質(zhì)活潑，因此作者選擇原位加入疊氮進(jìn)行衍生化，得到聚合物4a ~ c。
圖1. 張力炔聚合物的合成和聚合后修飾
作者在本文中更多的是提供一種合成方法學(xué)?；谠摲椒▽W(xué)，應(yīng)用者可以通過選取不同的疊氮化合物，從而對材料性質(zhì)進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控。并且，疊氮基團(tuán)也可以位于大分子上，從而合成多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物。
綜上，作者選取環(huán)丙烯酮結(jié)構(gòu)作為張力炔的前體，通過ROMP聚合法合成得到了側(cè)鏈有張力炔的聚合物，該聚合物可以與多種疊氮進(jìn)行后修飾，從而賦予聚合物多樣的性質(zhì)。
