今天給大家分享一篇最近發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為：Enhanced Polyester Degradation through Transesterification with Salicylates。該工作的通訊作者是明尼蘇達(dá)大學(xué)的Christopher J. Ellison和Marc A. Hillmyer。
聚合物材料廣泛用于一次性包裝中，而大部分聚合物固有的不可降解特性造成了日益嚴(yán)重的塑料垃圾污染，因此，人們正在探索新的回收與再循環(huán)策略。聚乳酸（PLA）是一類生物可降解聚合物，其2020年全球需求量約為一百萬公噸。然而，PLA很難在自然環(huán)境中降解，其必須在較高的溫度、濕度和適當(dāng)?shù)奈⑸锓N群中經(jīng)過幾個(gè)月的時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)完全降解。
在影響聚合物降解的分子因素中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和摩爾質(zhì)量是需要考慮的重要參數(shù)。對(duì)于聚酯，通常需要達(dá)到或高于其Tg，以增加無定形區(qū)中鏈的流動(dòng)性來促進(jìn)水解，這使得高Tg聚合物的降解更加困難，同時(shí)需要大量能量消耗。聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）等低Tg聚合物具有更好的降解性，但這也使其在室溫下的機(jī)械性能下降。此外，分子量較高的聚合物通常具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，但其端基濃度和分子流動(dòng)性的下降往往使得降解速率下降。因此，在可持續(xù)聚合物領(lǐng)域，設(shè)計(jì)易于降解而不犧牲其性能的聚合物是一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)。
圖1. PLS的合成路線
在本文中，作者首先在Sn(Oct)2催化的條件下，進(jìn)行丙交酯和水楊酸甲基乙交酯（SMG）的開環(huán)酯交換共聚，嘗試制備水楊酸改性的聚乳酸（PLS）（圖1 Route A）。在110 °C下，反應(yīng)小于2 h，得到了幾乎沒有丙交酯插入的PSMG均聚物，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則能得到二者的嵌段共聚物。接著作者利用1H NMR對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，以L代表乳酸單元，S代表水楊酸單元。結(jié)果表明，在聚合的初期以S-L-S交替信號(hào)為主，隨著時(shí)間的推移，L-L-L的同序列信號(hào)逐漸增加而異序列信號(hào)幾乎沒有變化，表明聚合物形成嵌段結(jié)構(gòu)。
接著作者嘗試在160 °C下，通過酯交換反應(yīng)將水楊酸單元直接引入到聚酯主鏈中。作者嘗試了兩種途徑，一種是SMG與PLA原位聚合-酯交換（圖1 Route B），另一種為PSMG和PLA分子間的酯交換反應(yīng)（圖1 Route C）。在Route B中，反應(yīng)1 h后SMG信號(hào)消失，S-L-S交替序列出現(xiàn)；隨著時(shí)間的推移，S-L-S信號(hào)隨L-L-S/S-L-L信號(hào)的增加而降低，表明SMG的快速聚合發(fā)生在初期，隨后發(fā)生酯交換反應(yīng)。Route C中S-L-S交替序列減少，L-L-S/S-L-L序列增加，表明成功發(fā)生了酯交換反應(yīng)。根據(jù)1H NMR的結(jié)果計(jì)算隨機(jī)度R，R = 0對(duì)應(yīng)于嵌段共聚物，R = 1對(duì)應(yīng)于完全隨機(jī)的結(jié)構(gòu)。Route B/C的R值均增加到0.9左右，而Route A的R值穩(wěn)定在0.24，進(jìn)一步說明酯交換反應(yīng)可以得到統(tǒng)計(jì)分布的序列。
同時(shí)，作者還使用雙螺桿微型混合器，在熔體中進(jìn)行了Route B和C的反應(yīng)，同樣得到了近似隨機(jī)分布（R = 0.79-0.85）的共聚物；與溶液中相比，熔體反應(yīng)時(shí)間更短（3 h），這增加了該方法在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。
接著作者對(duì)所得材料的熱學(xué)和力學(xué)性能進(jìn)行了表征。隨著共聚物中水楊酸含量的增加，其Tg逐漸升高（高于PLA），同時(shí)具有與PLA相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能（抗拉強(qiáng)度58 MPa，彈性模量2.2 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率7.9%）和氧氣滲透率（~0.46 barrer），進(jìn)一步表明了該材料的應(yīng)用潛力。
作者通過將共聚物浸入不同pH的水溶液中進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn)。在磷酸鹽緩沖水溶液中（PBS, 1 M, pH 7.4），50 °C下，PLS在短暫的誘導(dǎo)期后，40-55天內(nèi)表現(xiàn)出完全的質(zhì)量損失，而PLA則需約90天（圖2a）；根據(jù)不同溫度下的降解結(jié)果及Arrhenius方法的分析，作者估計(jì)在環(huán)境條件下，水楊酸摩爾分?jǐn)?shù)為25%的PLS在PBS中完全降解需2.8年，而非晶PLA需5.5年。PLS在模擬海水（pH 8.1）中表現(xiàn)出更快的降解速度，相比之下，PLA在海水中的降解速度則要慢得多（圖2b），這可能是因?yàn)榕cPBS相比，模擬海水中的離子強(qiáng)度較弱，因而PBS中更利于驅(qū)動(dòng)水的吸收和后續(xù)的降解。
圖2. 50 °C下a) PBS和b)海水中聚合物的水解降解情況
作者將PLS樣品的易水解降解歸因于分布在聚合物主鏈中的水楊酸序列，易于斷裂的水楊酸單元在堿性條件下促進(jìn)主鏈水解，導(dǎo)致鏈斷裂（圖3d）。同時(shí)，水楊酸作為水解產(chǎn)物，也可作為鏈斷裂的催化劑，其pKa（~2.8）低于乳酸（~3.9），這導(dǎo)致產(chǎn)生其他酸性水解產(chǎn)物的速率更快，使降解實(shí)現(xiàn)級(jí)聯(lián)放大（圖3e）。
圖3.水楊酸序列促進(jìn)PLS降解的機(jī)制
綜上所述，作者通過簡(jiǎn)潔有效的酯交換反應(yīng)將水楊酸單元引入到PLA中，所得的PLS樣品在水性介質(zhì)中呈現(xiàn)出更優(yōu)的降解性，同時(shí)在熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和氧氣滲透性等方面沒有表現(xiàn)出顯著的損失。該方法對(duì)于提高市售聚酯材料的降解性能具有潛在的應(yīng)用前景。
作 者：LCY 審 校：XW
DOI: 10.1021/jacs.1c07229
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c07229
