近幾十年來，有機(jī)硼試劑在交叉偶聯(lián)方面的應(yīng)用日益增多。硼氫化是合成有機(jī)硼試劑的有效手段，近年來由于HBpin具有穩(wěn)定性以及方便處理，在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于HBpin穩(wěn)定性優(yōu)于“BH3”物種，對烯烴的硼氫化反應(yīng)活性較低。在此背景下，過渡金屬催化C-C不飽和鍵的硼氫化是合成有機(jī)硼的有效手段。貴金屬Rh,Ir催化C-C不飽和鍵的硼氫化已經(jīng)得到了很好的發(fā)展，近年來Cu,Ni, Co, Fe等廉價金屬催化不飽和烴硼氫化也得到了發(fā)展。就錳而言，少許報道了錳催化的C-X鍵如羰基，氰基和二氧化碳的硼氫化反應(yīng)。有趣的是，烯烴和炔烴的硼氫化反應(yīng)僅限于氧化態(tài)+II的錳配合物，其中可能含有害的配體，如三聯(lián)吡啶或芐基亞胺。
維也納理工大學(xué)Karl Kirchner教授課題組之前報道了腈、烯烴、酮、CO2無添加劑氫化，二聚以及和端炔交叉偶聯(lián)反應(yīng)。MnI烷基羰基配合物催化烯烴脫氫硅?；磻?yīng)。作者利用烷基配體進(jìn)行遷移插入反應(yīng)，就會形成一種含強(qiáng)堿性?；潴w的配合物。如果底物中含有弱極性鍵E-H(E= H, C=CR, SiR3, BR2) ?；潴w能夠引發(fā)EH鍵斷裂，從而催化形成Mn-E物種和一個弱配位的醛配體很容易引入底物中。本文作者報道了MnI催化端烯選擇性反馬氏硼氫化和端炔反式1,2-二硼化，并通過實(shí)驗和理論研究相結(jié)合，提出了一個合理的反應(yīng)機(jī)理。
在經(jīng)過條件篩選以后，作者對底物普適性進(jìn)行了考察。各種芳基烯烴以及烷基烯烴在標(biāo)準(zhǔn)條件下均能得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率良好。但是α含取代基以及非端烯在標(biāo)準(zhǔn)條件下不反應(yīng)。接下來，作者對端炔進(jìn)行了考察，芳基炔以及烷基炔均能得到反式1,2-二烯基硼產(chǎn)物。產(chǎn)率一般。
作者通過對照試驗以及DFT理論計算提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。首先Mn和炔烴形成中間體A，其和HBpin加成形成中間體B，在間體B中形成B-C鍵和Mn-H鍵，而B-H鍵仍然完好無損。隨后，BPin通過1,2-硼基轉(zhuǎn)移形成乙烯基中間體D，并伴有B-H鍵斷裂，形成新的C-H鍵。中間體D與HBpin加成，第二次生成C-B鍵得到中間體F，在F中，B-H鍵容易斷裂導(dǎo)致中間G的形成，釋放產(chǎn)物后，生成氫化物中間體J，與苯基乙炔反應(yīng)生成預(yù)催化劑A，完成催化循環(huán)。
總結(jié)，作者發(fā)展了錳烷基配合物催化端烯硼氫化和端炔反式1,2-二硼化反應(yīng)，二硼化反應(yīng)伴隨著二氫的釋放，在烯烴的情況下會發(fā)生反馬氏硼氫化反應(yīng)，而在炔烴的情況下，反應(yīng)以優(yōu)異的選擇性得到反-1,2二硼產(chǎn)物。催化過程是由CO配體遷移插入Mn-烷基鍵，生成?；虚g體，該中間體與HBPin發(fā)生B-H鍵斷裂和C-H鍵快速裂解生成活性16電子 MnI硼基和乙炔催化劑，反應(yīng)底物普適性廣。通過實(shí)驗和計算對反應(yīng)機(jī)理支持。在雙氫反應(yīng)的情況下，基于DFT計算提供了一個詳細(xì)的機(jī)理，揭示了一個無受體的反應(yīng)途徑涉及二氫的釋放。
DOI:10.1002/anie.202110736
