▲第一作者：Dr. Yiou Wang, Dr. En-Ping Yao
通訊作者：Dr. Yiou Wang, Dr. Jacek K. Stolarczyk
通訊單位：慕尼黑大學(xué)物理系Feldmann院士研究所
論文DOI：10.1002/anie.202109979
作者開發(fā)了一種多層光反應(yīng)器件，可在光照和溫和條件下在普通的鉑/氮化碳（Pt/CN）或鉑/二氧化鈦（Pt/TiO2）上穩(wěn)定地由堿性甲醇生產(chǎn)氫氣，并將二氧化碳固定成鹽。該器件無需額外攪拌，析氫性能為常見的釜式攪拌體系的30倍；最高析氫速率達(dá)~1 μmol/s；無需高溫高壓，即可在鉑活性位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）；38小時內(nèi)的總轉(zhuǎn)換數(shù)（TTN）為470,000，是目前文獻(xiàn)報告的最高值之一。多層體系可以避免顆粒聚集，并有效利用入射光以及鉑反應(yīng)位點(diǎn)。該工作對于將光催化反應(yīng)體系推向規(guī)?；哂兄匾饬x。氫氣因其燃燒產(chǎn)物只有水而被視為一種理想的燃料。但眾所周知，氫氣很難儲存。因而，從穩(wěn)定的液體中原位釋放所需要的氫氣，為氫氣的安全儲存和運(yùn)輸提供了一種有效的途徑。其中，由價格低廉、體積能量密度較高的甲醇制備氫氣，引起了人們的極大興趣。然而，將甲醇和水轉(zhuǎn)化為氫氣并維持較高的轉(zhuǎn)換頻率（TOF），通常需要高溫高壓的反應(yīng)條件，同時會釋放二氧化碳。理想的制氫工藝，應(yīng)于溫和條件下進(jìn)行，并具有高TOF值和零碳排放。然而，迄今為止，滿足這一要求的系統(tǒng)在文獻(xiàn)中尚無報道。光驅(qū)動水相甲醇重整體系，亦即光催化產(chǎn)氫半反應(yīng)，有潛力滿足以上條件。因?yàn)楣獯呋w系在常溫常壓下即可進(jìn)行。更重要的是，活性位點(diǎn)（如鉑）上的光催化還原質(zhì)子產(chǎn)氫氣的反應(yīng)時間尺度約在10-900 μs；其所對應(yīng)的理論TOF應(yīng)在106-108摩爾氫/摩爾鉑/小時。雖然半個世紀(jì)以來，光催化的析氫速率已被提高了幾個數(shù)量級，但如此之高的TOF卻從未被實(shí)現(xiàn)過。在傳統(tǒng)的光催化制氫體系中，水通常被認(rèn)為是質(zhì)子源，而甲醇等通常被用作空穴清除劑，以促進(jìn)電子還原質(zhì)子。作者在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，在水相乙醇重整體系中，提高堿性可以輔助C-H鍵或OH鍵的活化，從而顯著增加析氫速率 (Nat. Mater. 2014, 13, 1013)。這些前期經(jīng)驗(yàn)引導(dǎo)作者在本工作中探索了一個潛在的析氫反應(yīng)，即無水甲醇與堿的重整反應(yīng)：CH3OH+ 2NaOH → Na2CO3+ 3H2↑, ?G = -123 kJ/mol, ?H = -38.5 kJ/mol)。前人的研究表明，甲醇重整中只有第一步需要克服較高的能量障礙；后續(xù)步驟僅需很少或無需活化能即可發(fā)生。因此，在堿性甲醇重整反應(yīng)中，由入射光作為能量輸入來觸發(fā)第一步反應(yīng)，余下反應(yīng)即可順利進(jìn)行，故而無需外加苛刻的高溫高壓條件。該反應(yīng)總體是放熱的。這與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。釜式攪拌反應(yīng)器因其方便評估催化劑的性能，故在光催化中最為常用。然而，因其需要額外攪拌以避免催化劑沉淀，釜式攪拌反應(yīng)器難以規(guī)?；?。同時，釜式攪拌反應(yīng)器中催化劑的顆粒聚集、不均勻分布和光散射損失等問題也亟待解決。因此，需要開發(fā)一種更為實(shí)用的體系，以對入射光和催化劑進(jìn)行高效利用，并在活性位點(diǎn)上維持較高的TOF。本工作開發(fā)了一種新型多層光反應(yīng)器件，在光照下可以高效地從堿性甲醇中產(chǎn)生氫氣。本系統(tǒng)的另一個優(yōu)點(diǎn)是 CO2的原位捕集。在反應(yīng)氣相中檢測不到COx（CO2或CO），表明 CO2被固定到了碳酸鹽中，而非直接釋放。作者通過 XRD 確認(rèn)了反應(yīng)中的 Na2CO3產(chǎn)物，并與檢測到的氫氣量對比，證實(shí)所提出的反應(yīng)路徑。更重要的是，該系統(tǒng)不產(chǎn)生可使 Pt中毒的CO。TOF 在 38 小時內(nèi)略有下降，部分原因是生成的 Na2CO3難溶于甲醇，導(dǎo)致溶液透明度降低。利用這一點(diǎn)，可以使Na2CO3與甲醇分離，從而完成碳的捕集。該器件有潛力應(yīng)用于流動相反應(yīng)體系，從而消除由于透明度問題和 NaOH 消耗等問題。同時，未來開發(fā)更好的涂層技術(shù)亦將顯著提高催化劑在透明基底上的穩(wěn)定性。該體系也適用于其他光催化劑。甲醇體系中，親水性低的一些半導(dǎo)體也可用于制氫。甲醇也可替換為其他的儲氫媒介。本工作近期發(fā)表在：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109979上，并得到審稿人的高度評價。本工作中實(shí)現(xiàn)的高效甲醇重整制氫體系，結(jié)合作者近期報道的光催化CO2高選擇性制甲醇體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20811; Nat. Comm., 2020, 11, 2531) ，共同構(gòu)成了光驅(qū)動“碳-醇-氫”系統(tǒng)：即CO2制甲醇，甲醇重整制氫氣，同時固碳為鹽。此外，NaOH 可能由海水 (光) 分解制備。這些策略，使作者所提出的反應(yīng)系統(tǒng)具有潛在的可實(shí)用性。1. Nature 1980, 285, 559-560.2. Int. J. Chem. Kinet. 1998, 30, 805-8303. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2636-26394. Nat. Mater. 2014, 13, 1013.6. Nat. Energy 2019, 4, 746–760.7. Nat. Commun. 2020, 11, 25318. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 20811.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202109979
