通訊作者：吳洪教授、Michael D. Guiver教授、 姜忠義教授 論文DOI：10.1002/anie.202112271 本研究基于相工程策略，提出一種高效、可控、簡(jiǎn)便、通用的油-水-油三相法，通過改變水/油相體積比，在中間水相構(gòu)建了單體濃度適中的限域反應(yīng)區(qū)域，制備出高結(jié)晶性、高橫縱比的離子型共價(jià)有機(jī)框架納米片（ionic covalent organic framework nanosheets, iCOFNs）。將納米片層層自組裝制備出超薄無缺陷COFs膜，表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2/CH4分離性能和高壓穩(wěn)定性。離子型共價(jià)有機(jī)框架納米片（iCOFNs）是一類具有長(zhǎng)程有序和單分散離子基團(tuán)的功能二維有機(jī)框架材料。由于其可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、物理化學(xué)性質(zhì)易于調(diào)控的突出特點(diǎn)，在分離、傳感、離子傳導(dǎo)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前的合成方法多為油-水兩相法，聚合-結(jié)晶過程適配性低，難以獲得高橫縱比、高結(jié)晶度的納米片，很大程度上制約了其廣泛應(yīng)用。“自下而上”是一種廣泛應(yīng)用于晶態(tài)納米材料的制備方法。聚合和結(jié)晶過程在特定反應(yīng)區(qū)域內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。構(gòu)建合適的反應(yīng)區(qū)域是獲得理想形貌和晶體結(jié)構(gòu)關(guān)鍵。因此，我們?cè)噲D基于相工程策略，探索一種油-水-油三相體系用于制備高結(jié)晶性、高橫縱比的iCOFNs。其中，中間水相作為限域反應(yīng)區(qū)域提供了各向異性生長(zhǎng)的適宜微環(huán)境，有效抑制了iCOFNs堆疊。同時(shí)，上下兩端油相分別為中間水相持續(xù)可控地供應(yīng)醛和胺反應(yīng)單體，維持相對(duì)較低的水相單體濃度，有利于iCOFNs橫向生長(zhǎng)和結(jié)晶過程。A． iCOFNs的制備與結(jié)構(gòu)解析醛和胺單體分別溶于不同有機(jī)溶劑作為上、下油相，醋酸水溶液作為中間相。溶劑之間的不互溶性質(zhì)和密度差異使油-水-油三相體系保持穩(wěn)定。在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，兩種單體從各自的油相自發(fā)擴(kuò)散到中間水相，引發(fā)Schiff base反應(yīng)聚合和結(jié)晶過程。所制備的DhaTGCl iCOFNs橫向尺寸約為20 μm，厚度約為1.12 nm，橫縱比高達(dá)20,000；且表現(xiàn)出與溶劑熱粉末相當(dāng)?shù)母呓Y(jié)晶度。▲圖1. DhaTGCl iCOFNs三相合成示意圖與表征結(jié)果。
通過表征不同反應(yīng)時(shí)間下的中間水相產(chǎn)物，表明在反應(yīng)前期，DhaTGCl iCOFNs經(jīng)歷了由核到纖維再到納米片的多步生長(zhǎng)過程。隨后，在反應(yīng)后期經(jīng)歷了充分的“自檢查”和“自糾錯(cuò)”過程，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)最穩(wěn)態(tài)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過理論模擬驗(yàn)證DhaTGCl iCOFNs對(duì)水分子優(yōu)先吸附；且在水環(huán)境下DhaTGCl iCOFNs層之間的π-π相互作用減弱，從而抑制納米片堆積，誘導(dǎo)面內(nèi)主導(dǎo)的各向異性生長(zhǎng)。通過改變中間水相體積，調(diào)節(jié)水相中反應(yīng)單體濃度。適度降低的單體濃度有效降低水相中成核密度和反應(yīng)速率，有利于納米片大尺寸生長(zhǎng)和緩慢結(jié)晶。▲圖2. DhaTGCl iCOFNs的形成過程與機(jī)理。
同時(shí)，基于此油-水-油三相法，我們制備了另外兩種廣泛使用的NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs。所得到的納米片均表現(xiàn)出高橫縱比和高結(jié)晶度。該方法同樣適用于水平向排列的油-水-油三相體系中，以滿足不同密度的單體有機(jī)溶液的要求。▲圖3. NUS-9和EBCOF:Br iCOFNs表征結(jié)果。
最后，通過簡(jiǎn)便的離子交換過程，將具有CO2促進(jìn)傳遞基團(tuán)的氨基酸分子負(fù)載在納米片孔道內(nèi)，并采用真空輔助自組裝法制備出超薄COFs膜用于CO2/CH4分離。該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的混合氣分離性能（PCO2：316 GPU；SCO2/CH4: 49），以及出色的高壓穩(wěn)定性（5 bar）。▲圖4. 超薄iCOFN膜結(jié)構(gòu)與性能。
本研究基于相工程策略，開發(fā)了一種高效、通用、簡(jiǎn)便的油-水-油三相法用于合成亞胺類離子共價(jià)有機(jī)骨架納米片（iCOFNs）。中間水相作為限域反應(yīng)區(qū)域，提供了各向異性生長(zhǎng)的適宜微環(huán)境。通過改變水/油相體積比，水相中適宜的單體濃度有利于高橫縱比、高結(jié)晶度iCOFNs的形成。該三相方法為反應(yīng)結(jié)晶過程的協(xié)調(diào)優(yōu)化提供了更大的自由度，為離子型共價(jià)有機(jī)框架納米片的合成與應(yīng)用提供了全新的技術(shù)平臺(tái)，也為晶態(tài)微孔聚合物的自下而上制備探索了新路徑。天津大學(xué)膜和膜過程團(tuán)隊(duì)網(wǎng)站：http://jiang-lab.com/公眾號(hào)：膜和膜過程團(tuán)隊(duì)入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，天津市“131”創(chuàng)新型人才第一層次，天津市“131”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)帶頭人，天津大學(xué)長(zhǎng)聘教授，北洋青年學(xué)者國(guó)家QR計(jì)劃外籍專家教授，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC）專業(yè)：化學(xué)工程、化學(xué)工藝、動(dòng)力機(jī)械及工程通訊郵件：michael.guiver@outlook.com教育部長(zhǎng)江學(xué)者講座教授，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國(guó)家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士（FRSC），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202112271
