DOI：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214240隨著節(jié)能減排和清潔能源的觀念不斷深入，光催化選擇性有機合成已成為非常有潛力的綠色有機合成技術。相對于傳統(tǒng)的有機合成面臨著高耗能、高污染、低產物選擇性、操作繁瑣等問題，光催化選擇性有機合成不僅具有反應條件溫和、綠色環(huán)保和可持續(xù)利用的特點，而且可以通過調控催化劑和設計合理的反應路徑,提高目標產物的選擇性。近年來，金屬有機框架材料（MOFs）作為一類極具潛力的類半導體光催化材料吸引了廣大研究學者的注意。近日，北京科技大學黃秀兵副教授和王戈教授團隊在國際知名期刊Coordination Chemistry Reviews上發(fā)表題為“Recent advances in Metal-Organic Frameworks-based materials for photocatalytic selective oxidation”的綜述文章。文中首先全面地總結了提升MOFs材料光催化性能的策略以及研究有機合成反應機理的表征技術，隨后系統(tǒng)地介紹了MOFs材料近些年來在各類型光催化選擇性氧化反應中的研究進展，同時對“催化劑-活性氧物種（ROS）-催化結果”之間的關系進行了深入的討論。最后對MOFs在光催化有機合成中的應用前景進行了展望，強調了將MOFs的光催化特性與金屬、有機配體、功能客體分子等的催化性能結合，發(fā)展多功能的光催化材料的發(fā)展前景。▲圖1 MOFs基光催化材料的調控策略及選擇性氧化反應類型
提升目標產物的選擇性一直是有機合成領域的首要任務，但各類型的光催化氧化反應普遍具有其獨特的反應機理和對反應活性物種的高度選擇性，使得提出一系列具有普適性的MOFs修飾改性策略提升光催化性能幾乎是不可能的?；诖耍疚膶⒐獯呋x擇性氧化性能的評價標準分為了光源利用效率（光響應能力和量子效率）和催化結果（轉換率、選擇性和穩(wěn)定性）。通過對光催化過程（光響應、光生電子和空穴分離和表面氧化還原反應）的具體分析討論，提出一系列可以有效提升MOFs材料太陽光利用效率的改性策略。在隨后反應部分的討論中，根據具體的催化結果驗證和評價以上修飾策略在各個反應中的表現(xiàn)，從而實現(xiàn)構建以具體反應為導向的MOFs修飾策略。由金屬離子或金屬簇合物與有機配體自組裝形成的MOFs一般具有良好的結構可剪裁性，使得其具有特殊的“結構-性能”關系。文中針對MOFs的結構特性，例如金屬-氧單元配位形式、晶粒形貌、晶粒尺寸和維度進行了詳細的介紹。除了催化劑本身，反應條件對催化結果也具有明顯的關聯(lián)性。本文也具體分析討論了反應溫度、反應氣氛、反應溶劑、反應添加劑、光源種類等外部因素對最終催化結果的影響。要點三：構建“催化劑-活性氧物種（ROS）-催化結果”關系光催化反應過程中產生的活性氧物種（ROS）通常是由催化劑的導帶/價帶電位決定，ROS主要包括了羥基自由基（·OH），超氧自由基（O2·-），過氧化氫（H2O2）和單線態(tài)氧（1O2）。其中，單線態(tài)氧被認為是對目標產物選擇性較強的活性氧物種，但仍需不斷探索和設計能夠高效產生1O2的光催化劑，目前廣泛使用的方法仍是利用高度共軛的有機配體或者重原子效應（Heavy atom effect）。另一方面，氧化反應的結果主要是由特定的活性氧物種決定。本文重視對各個氧化反應過程的機理分析，利用活性氧物種將催化劑與特定光催化氧化反應聯(lián)系起來，例如羥基自由基有利于苯的選擇性氧化卻不利于苯甲醇的選擇性氧化，不同的催化劑在芐胺的偶聯(lián)氧化反應中產生不同的中間產物。▲圖4 左圖：各種活性氧的氧化還原電位。右圖：光驅動的活性氧物種生成。
▲圖5 基于單電子轉移（SET）和質子轉移（PT）機制的芐胺氧化偶聯(lián)示意圖。
MOFs光催化劑被廣泛被報道應用于苯甲醇的選擇性氧化和芐胺的偶聯(lián)氧化反應，在這兩個反應部分中具體討論了有機配體改性、引入功能組分（金屬納米顆粒、金屬絡合物等）和構筑異質結對提升MOFs光催化性能的表現(xiàn)。同時，對苯的直接羥基化、飽和C-H的選擇性氧化、交叉脫氫偶聯(lián)反應、萘酚及其衍生物的氧化、磺化選擇性氧化、一鍋化串聯(lián)氧化反應的最新進展也分別進行了總結與討論。文中不僅對每類反應中所介紹的MOFs光催化劑的反應條件和性能結果進行了列表總結，而且還提供了其他非MOFs光催化劑在相同反應條件下的催化數據作為對比參考。此外，對每一類反應的研究現(xiàn)狀都進行了評價，并對其進一步的發(fā)展提出了建議。▲圖6 MOFs基光催化材料在選擇性氧化反應中的反應類型
針對目前MOFs材料在光催化選擇性有機合成領域存在的諸多問題，總結出當下5個首要的挑戰(zhàn)：同時，對該領域的未來發(fā)展從設計高效穩(wěn)定且具有較高性價比的MOFs光催化劑和催化反應兩個方面進行展望。針對MOFs材料穩(wěn)定性有限和生產成本較高的問題，建議利用MOFs作為前驅體合成一系列多孔碳基金屬氧化物催化劑。利用MOFs獨特的孔道結構可以有效地錨定金屬單原子催化劑，不僅可以提高原子利用效率，而且可以作為理想的催化機理研究對象。對反應部分的建議有：2）探索引入其他能量場（熱、電、磁、等離子體等）；路桂隆，北京科技大學材料科學與工程學院碩士研究生畢業(yè)生，主要從事選擇性氧化用光催化材料的設計與制備。黃秀兵，北京科技大學材料科學與工程學院副教授，碩士生導師。主要研究方向為納米復合材料的定向設計、可控合成、性質調控及其在催化有機合成（光催化、熱催化、光熱協(xié)同催化）與光熱相變儲能領域的應用基礎研究。主持國家自然科學基金青年基金、北京市優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項目、中央高?；究蒲袠I(yè)務費等科研項目。迄今，在國內外重要科技期刊發(fā)表學術論文80余篇（第一/通訊作者50余篇）。近五年，以第一/通訊作者在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Green Chem.、Chem. Sci.、Sci. China Chem.、J. Energy Chem.、Nano Res.等期刊發(fā)表SCI論文40余篇，其中3篇入選ESI高被引論文。擔任工程科學學報（Chinese Journal of Engineering）青年編委。
王戈，2002年于美國Michigan Technological University化學系獲得理學博士學位，現(xiàn)為北京科技大學材料科學與工程學院教授。2002年入選北京市科技新星計劃，2005年入選教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃，2012年被聘為教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2013年入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，2015年全國冶金教育系統(tǒng)年度杰出人物獎。從事高效集約型催化材料及高性能節(jié)能儲能材料等方面的應用基礎研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊發(fā)表SCI收錄論文230余篇，授權發(fā)明專利70余項。作為項目負責人先后承擔了國家重點研發(fā)計劃課題、863計劃、973計劃課題、國家科技支撐計劃課題、國家自然科學基金重點及面上項目等國家或省部級項目?！靶滦途G色烯烴環(huán)氧化用催化材料的研究”在2011年獲北京市科學技術獎二等獎（第一完成人），2012年獲北京市教育教學成果一等獎，2014年作為主講人之一講授的“材料類專業(yè)導論課”入圍“中國大學視頻公開課”，“功能復合材料的結構設計、多級構筑與性能定制研究”在2016年獲高等學?？茖W研究優(yōu)秀成果獎自然科學獎一等獎（第一完成人）。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854521005142
