【研究背景】
隨著全球變暖問(wèn)題和能源危機(jī)的日益嚴(yán)重，使用清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料已成為當(dāng)前的趨勢(shì)。利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)催化劑制備氫氣是解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題的理想途徑之一。在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為清潔和可持續(xù)的燃料方面，開(kāi)發(fā)光催化劑能夠使可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的水分解產(chǎn)生清潔的氫(H2)是首要的挑戰(zhàn)。光系統(tǒng) Ⅰ (PS I) 是自然界中效率最高的光轉(zhuǎn)換器，其量子效率接近100%。在PS I中，給電子體(P700，葉綠素a)和受體(鐵-硫簇)以有序的電子轉(zhuǎn)移(ET)輔助因子排列。這種獨(dú)特的給體-受體排列有助于PS I的高效率。但PS I的脆弱性質(zhì)和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效、穩(wěn)定的人工光合作用系統(tǒng)具有重要意義。其中，COFs作為一種新型的結(jié)晶性有機(jī)高分子，其具有高比表面積、孔徑可調(diào)、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能暴露出更多的活性位點(diǎn)，利于光催化過(guò)程中底物的傳質(zhì)和產(chǎn)物的分離，從而提升光催化反應(yīng)的效率。
【成果簡(jiǎn)介】
南開(kāi)大學(xué)張振杰教授團(tuán)隊(duì)受自然界中光系統(tǒng)I的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)啟發(fā)，設(shè)計(jì)并合成了一系列供體-受體型共價(jià)有機(jī)框架材料(NKCOF-n，n=108-111)，其中芘為電子供體，用于吸收光能。同時(shí)，引入含有不同官能團(tuán)的苯并噻二唑作為電子受體，調(diào)節(jié)COFs的光吸附能力。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化，NKCOF -108具有較高的光催化活性。NKCOF-108的高析氫速率歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和較寬的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，高度有序的層狀結(jié)構(gòu)確保了足夠的活性位點(diǎn)可以用于產(chǎn)生H2，而供體-受體設(shè)計(jì)可以促進(jìn)光產(chǎn)生的載流子的分離。他們的研究成果為光催化產(chǎn)生H2的光催化劑設(shè)計(jì)提供了一種有效的方案。
【圖文導(dǎo)讀】
在PS I中蛋白質(zhì)固定了電子供體和受體的位置，同時(shí)形成了對(duì)稱的幾何形狀和電子轉(zhuǎn)移路徑，P700作為主要的電子供體，鐵?硫簇作為電子受體。受PS I中電子給體-受體的啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)使用芘作為給電子體，并設(shè)計(jì)了不同的電子受體用于光催化h2析氫。同時(shí)，引入炔基作為電子給體和接受體之間的橋梁，以實(shí)現(xiàn)光生電子的高效轉(zhuǎn)移?；谝韵驴紤]，選擇苯并噻二唑及其氟化衍生物(圖2a)作為電子受體。苯并噻二唑具有較強(qiáng)的吸電子能力，主要是由于N原子具有較高的電負(fù)性和C
N基團(tuán)具有較低的π-軌道。此外，電負(fù)性氟基團(tuán)的引入可以有效地提高電子受體的性能。為了突出苯并噻二唑基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)，還引入苯基作為電子受體進(jìn)行比較。
圖1. （a）PS I 對(duì)稱的供-受體結(jié)構(gòu)；（b）NKCOFs的仿生構(gòu)筑及光生電荷的傳遞。
圖2.（a）NKCOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，（b）NKCOFs的結(jié)構(gòu)模型顯示，沿晶體c軸（頂部)平行于孔隙通道，平行于四方層(底部）。
圖3. (a)在77k時(shí)，NKCOF-108的N2吸附（固體符號(hào)）和解吸（開(kāi)放符號(hào)）等溫線。插圖顯示了NKCOF-108的孔徑分布。(b)掃描電鏡(SEM)圖像 的NKCOF-108。(c，d)NKCOF-108的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像。插圖顯示了晶格邊緣的高分辨率圖像。
采用芘四胺作為共聚單體與二醛反應(yīng)，考慮到其具有共軛結(jié)構(gòu)和高對(duì)稱性，有助于形成高結(jié)晶框架。在溶劑熱條件下，通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)合成了四個(gè)具有二維層狀堆積結(jié)構(gòu)和一維四方通道的同結(jié)構(gòu)COFs。
實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明，在苯并噻二唑單元中引入一個(gè)氟原子構(gòu)建的NKCOF-108比修飾兩個(gè)氟原子以及無(wú)氟原子的NKCOFs具有更高的光催化活性，可實(shí)現(xiàn)120 μmol/h的產(chǎn)氫速率，在520 nm處的AQE可達(dá)2.9%。通過(guò)DFT計(jì)算以及X射線光電子能譜、原位紅外等一系列測(cè)試表征，進(jìn)一步探明并驗(yàn)證了NKCOFs的光催化位點(diǎn)為苯并噻二唑上的N位點(diǎn)。
圖4. （a）NKCOFs光催化劑用量對(duì)產(chǎn)氫性能影響；（b）NKCOFs光催化劑的表觀量子產(chǎn)率；（c）NKCOF-108光催化產(chǎn)氫的穩(wěn)定性測(cè)試；（d）DFT計(jì)算：氫與NKCOF-108活性位點(diǎn)結(jié)合能。
【總結(jié)與展望】
綜上所述，該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了一個(gè)合理的設(shè)計(jì)策略，以苯并噻二唑及其衍生物為電子受體，構(gòu)建了一系列結(jié)晶度高、孔隙率高、穩(wěn)定性好的2D COFs (NKCOFs)。不同官能團(tuán)(如氟)的電子受體修飾可以有效地調(diào)節(jié)NKCOFs的光氧化還原電勢(shì)，通過(guò)調(diào)節(jié)其HOMO和LUMO能級(jí)來(lái)拓寬NKCOFs的光響應(yīng)范圍。NKCOFs優(yōu)異的捕光特性和合適的能帶能級(jí)使其成為從水解產(chǎn)生H2的理想光催化劑。該研究不僅為高效光催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的指導(dǎo)，而且為構(gòu)建堅(jiān)固的、可重復(fù)使用的光催化劑開(kāi)辟了一條有效的途徑。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04820.
DOI: 10.1021/acscatal.0c04820
