近年來(lái)，電化學(xué)合成的興起主要是由于其純粹經(jīng)電子的氧化還原方式，取代了傳統(tǒng)化學(xué)氧化劑和還原劑而引起了廣泛關(guān)注。此外，電位和電流的可調(diào)性，也為有機(jī)電化學(xué)合成提供了針對(duì)個(gè)別不同底物獨(dú)特精確控制氧化還原轉(zhuǎn)化的方式。在這些反應(yīng)中，Shono氧化是建立α-官能化胺的一種有效方法，它使用各種親核試劑來(lái)捕獲原位形成的亞胺離子物種。然而，高對(duì)映選擇性的 Shono型氧化反應(yīng)現(xiàn)在還很少見(jiàn)，且也受到了許多在多取代環(huán)胺中的限制。
圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.
最近，上海有機(jī)所的梅天勝教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種通過(guò)TEMPO 促進(jìn)的電化學(xué)合成非環(huán)仲胺與酮的對(duì)映選擇性氧化偶聯(lián)反應(yīng)。
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該研究可實(shí)現(xiàn)仲胺與酮的電化學(xué)不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)，通過(guò) Shono 型氧化偶聯(lián)，直接合成了優(yōu)異非對(duì)映選擇性與對(duì)映選擇性的氨基酸衍生物。
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他們?cè)诜磻?yīng)里添加 N-氧基自由基作為氧化還原介質(zhì)，可以選擇性氧化底物而不是產(chǎn)物，且盡管它們的氧化電位差異很?。s 13 mV），也不會(huì)有實(shí)質(zhì)影響。
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此外，他們通過(guò)機(jī)理研究表明，質(zhì)子介導(dǎo)的產(chǎn)物外消旋化也可以通過(guò)陰極處質(zhì)子的減少來(lái)有效防止。
參考文獻(xiàn)：TEMPO-Enabled Electrochemical Enantioselective Oxidative Coupling of Secondary Acyclic Amines with Ketones
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c08671
原文作者：Zhen-Hua Wang, Pei-Sen Gao, Xiu Wang, Jun-Qing Gao, Xue-Tao Xu, Zeng He, Cong Ma, and Tian-Sheng Mei*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c08671
