將過(guò)渡金屬催化劑與有機(jī)催化劑之間結(jié)合有助于促進(jìn)高效率、高選擇性催化反應(yīng)合成方法學(xué)，能夠用于快速合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜有機(jī)化合物分子。人們發(fā)展了將過(guò)渡金屬催化劑和有機(jī)催化劑集成到同一催化劑，而且能夠通過(guò)這種雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)較高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。但是目前通過(guò)雙功能催化劑，將活性較低的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的相關(guān)研究非常困難。
有鑒于此，柏林工業(yè)大學(xué)Johannes F. Teichert等報(bào)道基于Cu(I)/NHC、胍有機(jī)分子構(gòu)建了Cu的NHC-胍雙功能催化劑，能夠?qū)Ⅴピ跉錃庵羞€原為醇，該反應(yīng)方法中雙功能催化劑能夠通過(guò)氫鍵作用活化酯分子，同時(shí)活化H2分子生成親核性Cu(I)-H，實(shí)現(xiàn)了將H2以負(fù)氫形式轉(zhuǎn)移到酯分子。還原反應(yīng)能夠通過(guò)雙功能催化劑中的胍結(jié)構(gòu)單元實(shí)現(xiàn)傳輸質(zhì)子，實(shí)現(xiàn)促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)這種雙功能催化劑首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)以往被認(rèn)為是“軟”親核性Cu(I)-H與反應(yīng)性較弱的“硬”親電性酯之間進(jìn)行還原反應(yīng)，因此得以避免了化學(xué)計(jì)量比的還原劑，能夠通過(guò)催化劑和H2實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 反應(yīng)情況。以有機(jī)酯作為反應(yīng)物，加入10 mol %的雙功能Cu催化劑，稍過(guò)量NaOtBu，1.3倍量15-冠-5，在100 bar H2氣氛中與二氧六環(huán)溶劑中60 ℃進(jìn)行催化反應(yīng)。在該催化劑中，胍結(jié)構(gòu)單元起到多重作用，作為堿、氫鍵供體、質(zhì)子化，而且通過(guò)傳輸質(zhì)子實(shí)現(xiàn)對(duì)酯的還原。
要點(diǎn)2. 該催化反應(yīng)非常特別的一點(diǎn)是，反應(yīng)兼容含有烯烴基團(tuán)的底物，能夠控制反應(yīng)的選擇性。通過(guò)將過(guò)渡金屬催化劑和有機(jī)催化劑集成在同一催化劑上，實(shí)現(xiàn)了顯著改變反應(yīng)的化學(xué)選擇性，為合成化學(xué)的發(fā)展提供新機(jī)會(huì)。
Birte M. Zimmermann, Trung Tran Ngoc, Dimitrios-Ioannis Tzaras, Trinadh Kaicharla, and Johannes F. Teichert*, A Bifunctional Copper Catalyst Enables Ester Reduction with H2: Expanding the Reactivity Space of Nucleophilic Copper Hydrides, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c09626
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09626
