今天給大家分享的是在Biomacromolecules上發(fā)表的文章，題為：L?Histidine-Derived Smart Antifouling Biohybrid with Multistimuli Responsivity。該工作的通訊作者是來自印度理工學(xué)院化學(xué)系的Sanjib Banerjee。
抗污材料在廣泛的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中是不可或缺的，其中，聚乙二醇(PEG)是使用最廣泛的防污劑。然而，PEG 是不可生物降解的，會導(dǎo)致生物蓄積，因此需要開發(fā)替代的可降解防污材料。將合成的聚合物與生物分子進行共價連接，可以獲得具有獨特特性的生物雜化物，例如生物降解性和生物相容性、以及優(yōu)異的自組裝能力。其中，基于氨基酸的兩性離子聚合物材料由于其水溶性、低毒性備受關(guān)注。另一方面，端羥基聚丁二烯 (HTPB) 是一種低分子量的遙爪橡膠，由于其低粘度、良好的透明度、耐油性和易加工性，已被用于許多工程和材料應(yīng)用。因此將聚丁二烯與基于氨基酸的兩性離子聚合物的特性相結(jié)合，可以得到具有協(xié)同特性的防污材料。
目前，基于氨基酸的兩性離子聚合物大多是通過可逆失活自由基聚合(RDRP)得到的，然而這些方法會使其帶有顏色、氣味和毒性，因此需要開發(fā)一種綠色的合成方案來構(gòu)建具有防污性能和刺激響應(yīng)特性的兩性離子聚合物。
本文中，作者報道了一種具有pH和溫度雙重響應(yīng)性的ABA型兩親性三嵌段共聚物，由L-組氨酸作為兩親性部分，聚丁二烯作為疏水部分，這一三嵌段共聚物有望在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中顯示出廣闊的潛力并表現(xiàn)出防污性能。
圖1. 三嵌段共聚物的合成示意圖
如圖1，作者首先通過陰離子聚合以及聚合后修飾得到了遙爪的雙溴端的聚丁二烯 (Br-PB-Br)大分子引發(fā)劑，隨后通過可回收的合金介導(dǎo)的L-組氨酸甲基丙烯酰胺的RDRP，來得到一系列不同分子量的新型的三嵌段共聚物(PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM)。尺寸排阻色譜SEC(如圖2)、核磁共振氫譜和紅外證明了聚合物的生成及其結(jié)構(gòu)。此外，動力學(xué)研究證明了HisMAM的可控聚合，且聚合反應(yīng)為偽一階動力學(xué)。
圖2. 大分子引發(fā)劑Br-PB-Br和三嵌段共聚物的SEC曲線
接下來作者探究了三嵌段共聚物的pH響應(yīng)性，結(jié)果顯示，取決于溶液的pH值，其存在三個不同的電荷狀態(tài)。在低pH條件下(pH<1.8)，羧酸根和咪唑基團都被質(zhì)子化，共聚物呈單陽離子狀態(tài);在高pH值下(pH>7.1)，羧酸根和咪唑基團都被去質(zhì)子化，共聚物以單陰離子狀態(tài)存在;在中等 pH范圍內(nèi)(1.8和7.1之間)，羧酸鹽基團被去質(zhì)子化，咪唑基團被質(zhì)子化，導(dǎo)致共聚物以兩性離子狀態(tài)存在。共聚物的pH可調(diào)帶電性質(zhì)可用于防污和其他物理性能。
有趣的是，HTPB和PHisMAM 均不具有熱響應(yīng)性，而合成的兩親性三嵌段共聚物表現(xiàn)出溫度響應(yīng)，且LCST隨著共聚物中親水性鏈段的增加而增加。作者認為這是在 LCST 之上，存在足夠的熱能來破壞聚合物的酰胺鍵和水的氫鍵相互作用而導(dǎo)致的。
圖3.PNIPAM、PEG或PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM與BSA的混合溶液的水和動力學(xué)半徑隨時間的變化圖
為了研究三嵌段共聚物在溶液中的防污性質(zhì)，作者用 BSA作為模型蛋白進行了測試，并以PNIPAM和具有防污性能的PEG作為對照。將不同的聚合物與BSA進行混合，在不同的時間點測定混合溶液的水和動力學(xué)半徑(Dh)。如圖3，結(jié)果顯示，在PNIPAM的溶液中，隨著時間的增加，聚合物和BSA發(fā)生聚集，導(dǎo)致Dh的增加；而用PEG或兩親性三嵌段共聚物時，即使在48小時后Dh仍保持不變，表明PHisMAM-b-PB-b-PHisMAM 對蛋白質(zhì)吸附具有顯著的抵抗力，可用于制備防污表面并用作 PEG 的替代品。
綜上所述，作者合成了一種新穎的兩親性三嵌段共聚物，由L-組氨酸作為兩親性部分，聚丁二烯作為疏水部分。合成的兩性離子共聚物能夠在兩性離子、陰離子和陽離子形式之間切換，表現(xiàn)出雙重(pH和溫度)刺激響應(yīng)特性并減少了蛋白質(zhì)的吸附，有望應(yīng)用于一些有前途的領(lǐng)域，包括生物醫(yī)學(xué)科學(xué)和材料科學(xué)。
作者：LJH 審校：ZRC
DOI: 10.1021/acs.biomac.1c00748
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.1c00748
