近日，江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)非貴金屬催化乙烷可控?zé)o氧脫氫高效制乙烯的研究中取得重要進(jìn)展，研究成果在催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（ACS Catal. 2021, 11, 13001-13019）。該論文化工學(xué)院胥月兵副教授為第一作者，劉小浩教授為通訊作者。
低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）廣泛來自于天然氣、頁巖氣和煉廠氣等，其附加值較低但屬于“低碳”（高H/C比）碳資源。通過可控活化C-H鍵和抑制C-C鍵斷裂，將它們直接轉(zhuǎn)化為高附加值的烯烴產(chǎn)品是低碳烷烴資源化高效利用的重要途徑。工業(yè)上，以乙烷為原料制乙烯主要采用高溫（800~1000°C）熱裂解技術(shù)路線，具有能耗高、乙烯產(chǎn)物選擇性低、投資成本高和操作條件苛刻等問題。丙烷脫氫主要采用鉑（Pt）基和鉻（Cr）基兩類催化體系，前者價格昂貴且鉑物種易發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚導(dǎo)致催化劑失活，后者因鉻元素對環(huán)境有害而逐漸被限制使用。因此，開發(fā)廉價、環(huán)境友好的高效烷烴無氧脫氫催化劑實(shí)現(xiàn)低碳烷烴低溫（400~600°C）可控催化脫氫制烯烴副產(chǎn)氫氣不僅能促進(jìn)“雙碳”（2030年碳達(dá)峰，2060年碳中和）目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，同時也是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的基礎(chǔ)性研究課題。
有效抑制低碳烷烴中C-C鍵的斷裂，而選擇性地活化C-H鍵是獲得高的目標(biāo)產(chǎn)物烯烴選擇性和高的催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。江南大學(xué)化工學(xué)院劉小浩教授團(tuán)隊(duì)基于C-H鍵可控活化機(jī)制的深刻認(rèn)識和理解（Chem. Commun., 2020, 56, 4396-4399；J. Catal., 2020, 387, 102-118；J. Catal., 2021, 396, 224-241），設(shè)計(jì)合成了SAPO-34分子篩內(nèi)孔道中孤立穩(wěn)定的Co(II)活性中心（-AlF-O-Co(II)-O-AlF-），并將該Co/SAPO-34催化劑用于催化乙烷無氧脫氫制乙烯的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)、表征及DFT計(jì)算結(jié)果表明：合成的孤立單位點(diǎn)Co(II)物種能夠在反應(yīng)氣氛中穩(wěn)定存在，具有與傳統(tǒng)貴金屬鉑基催化劑可比較的催化活性（TOF）；與金屬態(tài)Co cluster相比較，其能夠有效抑制烷烴分子中C-C鍵的斷裂以及C-H鍵活化，避免生成甲烷副產(chǎn)物和積碳失活，從而獲得了高于98%的乙烯選擇性，且100 h循環(huán)催化評價試驗(yàn)表明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（如圖1所示）。此外，實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果也證實(shí)限域在分子篩孔道內(nèi)表面的鈷物種與孔道外的Co cluster相比較，具有更低的C-C鍵和C-H鍵活化能力，有利于實(shí)現(xiàn)低碳烷烴可控脫氫制烯烴（如圖2所示）。該項(xiàng)研究工作為構(gòu)建新型高效的低碳烷烴無氧脫氫催化劑提供了思路和重要理論基礎(chǔ)。
上述研究得到國家自然科學(xué)基金（21606108, 21576119, 21878127)、內(nèi)蒙古自治區(qū)關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)計(jì)劃（2019GG321）和鄂爾多斯市重大專項(xiàng)等項(xiàng)目的資助。
《ACS Catalysis》是美國化學(xué)會的旗艦期刊，主要刊登催化化學(xué)領(lǐng)域高水平的研究成果，屬于化學(xué)學(xué)科Top期刊與中科院1區(qū)期刊。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03382
▲圖1. Co/SAPO-34催化劑中鈷物種落位及狀態(tài)對催化乙烷無氧脫氫反應(yīng)的影響
▲圖2. Co/SAPO-34催化劑中鈷物種對C-C鍵和C-H鍵活化的DFT計(jì)算結(jié)果
