通訊單位：福州大學化肥催化劑國家工程研究中心，福建省清源創(chuàng)新實驗室，福州大學化學學院論文DOI：10.1016/j.cej.2021.132917表面氧空位(Vo)的引入可增強催化劑對H2S的吸附和O2的活化能力，是提高H2S選擇性氧化性能的一種有效策略。近日，福州大學江莉龍研究員等人通過構(gòu)筑富氧空位Fe摻雜TiO2-x超薄納米片以顯著提高H2S選擇性催化氧化性能。本文通過簡單的水熱法制備超薄TiO2-x納米片，并在結(jié)構(gòu)中引入Fe。超薄納米片結(jié)構(gòu)具有大比表面積，促進活性位點暴露和反應物擴散；Fe的引入誘導TiO2-x生成更多的氧空位，提高催化劑吸附和活化氧能力，進一步提高材料的催化性能。結(jié)合原位表征和理論計揭示Fe摻雜TiO2-x超薄納米片催化氧化H2S的反應路徑。H2S是一種有毒氣體，廣泛來源于工業(yè)中的煤和天然氣加工工藝。Claus技術(shù)是目前應用最廣泛的H2S處理技術(shù)，但仍有2~5%的H2S尾氣殘留。因此，研究者們開發(fā)了低溫Claus、還原吸附、H2S選擇性氧化技術(shù)來處理Claus尾氣。其中H2S選擇性氧化因能直接將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S，且不受熱力學平衡限制而備受關(guān)注。目前應用最廣泛的H2S選擇性氧化催化劑是金屬氧化物，但是由于H2S氧化的耗氧量高，產(chǎn)物硫單質(zhì)易堵塞孔道，所以金屬氧化物的活性和穩(wěn)定性仍然有待提高。二氧化鈦（TiO2）耐腐蝕性強，且耐硫酸鹽化，是一種良好的脫硫催化劑。但是由于制備方法的差異，TiO2的脫硫活性和穩(wěn)定性并不理想。據(jù)文獻報道，引入氧空位是提高脫硫催化劑活性位點和增強催化劑氧化還原能力的有效手段。因此，本文通過制備Fe摻雜TiO2-x超薄納米片，在增大催化劑比表面積的同時，提高催化劑的氧空位數(shù)量，為H2S選擇性氧化反應提供豐富的活性位點和活化氧數(shù)量。1. 通過簡單的水熱法制備出Fe摻雜TiO2-x超薄納米片。2. 結(jié)構(gòu)中Fe的引入提高TiO2-x催化劑的氧空位濃度。3. 通過原位紅外、EPR和Raman表征揭示Fe摻雜TiO2-x氧化H2S的反應路徑。4. 通過理論計算分析Fe摻雜TiO2-x超薄納米片催化氧化H2S的反應機理模型。▲圖1. Fe摻雜TiO2-x納米片的(A)制備過程、(B) AFM圖和(C)對應的納米片厚度圖
如圖1所示，作者通過水熱法添加檸檬酸制備鐵摻雜TiO2-x納米片。AFM結(jié)果顯示其形貌特征為納米片結(jié)構(gòu)，厚度約為2 nm。▲圖2. Fe摻雜TiO2-x的電子能量損失（EELS）譜圖
從EELS譜圖發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜TiO2-x的氧空位含量和化學吸附氧含量都高于未摻雜的樣品。H2S選擇性氧化測試結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜TiO2-x納米片表現(xiàn)出最高的H2S轉(zhuǎn)化率、硫選擇性和硫收率，TiO2-x納米片次之，而體相TiO2的活性最差。這表明鐵的引入與納米片的構(gòu)筑均可以提高TiO2的脫硫活性。▲圖4. 催化劑氧空位形成能計算的結(jié)構(gòu)模型：（A）TiO2和（B）Fe摻雜TiO2；催化劑的DOS計算結(jié)果：（C）TiO2和（D）Fe摻雜TiO2。
圖4A,B為氧空位形成能計算的最穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)模型。計算結(jié)果顯示，F(xiàn)e摻雜TiO2（3.67 eV）比TiO2（3.94 eV）具有更低的氧空位形成能，其結(jié)構(gòu)中更容易形成氧空位，與EELS表征結(jié)果一致。圖4C,D結(jié)果顯示，F(xiàn)e原子向相鄰Ti原子的電子轉(zhuǎn)移導致Ti價態(tài)降低，伴隨著氧空位的生成。▲圖5. Fe摻雜TiO2-x納米片催化氧化H2S的反應機理
作者根據(jù)實驗的分析，推測可能的兩種反應路徑：1）H2S吸附在TiO2的氧空位上后解離，解離的HS–與表面O發(fā)生反應生成S和H2O，原料氣的O2吸附在氧空位上補充了消耗的氧物種，完成循環(huán)；2）解離的HS–與Fe3+反應生成S、H2O和Fe2+。Fe2+被原料氣的O2氧化成Fe3+，完成反應循環(huán)。該文通過水熱法制備Fe摻雜TiO2-x納米片催化劑，結(jié)合多種表征手段證明Fe的引入提高了TiO2的氧空位濃度，增強催化劑對H2S和O2的吸附能力，進而提升H2S氧化活性。納米片狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和鐵離子的引入為H2S選擇性氧化催化劑的設計提供新的思路。江莉龍，福州大學研究員，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才，現(xiàn)任福州大學石油化工學院院長、催化劑國家工程研究中心主任，科技部化肥催化重點領域創(chuàng)新團隊負責人。研究方向主要為低壓低能耗合成氨系列關(guān)鍵催化劑及成套技術(shù)和劣質(zhì)油加氫催化劑及成套技術(shù)。迄今為止，在Nat. Commun.、ACS Catal.、AIChE.J.和Chem. Eng.Sci.等期刊發(fā)表SCI論文150余篇，授權(quán)發(fā)明專利110多件(國際發(fā)明專利5件)，制訂國家和行業(yè)標準6項；以第一完成人獲中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會科技進步一等獎2項、福建省科技進步一等獎1項和福建省標準貢獻一等獎1項。https://che.fzu.edu.cn/info/1107/5590.htmZheng, X.; Li, Y.; You, W.; Lei, G.; Cao, Y.; Zhang, Y.; Jiang, L. Construction of Fe-doped TiO2-x ultrathin nanosheets with rich oxygen vacancies for highly efficient oxidation of H2S. Chemical Engineering Journal. DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132917.(1) Zheng, X.; Cai, J.; Cao, Y.; Shen, L.; Zheng, Y.; Liu, F.; Liang, S.; Xiao, Y.; Jiang, L. Construction of cross-linked δ-MnO2 with ultrathin structure for the oxidation of H2S: Structure-activity relationship and kinetics study. Appl. Catal. B-Environ. 2021, 297, 120402.(2) Zheng, X.; Li, Y.; Zhang, L.; Shen, L.; Xiao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.; Jiang, L. Insight into the effect of morphology on catalytic performance of porous CeO2 nanocrystals for H2S selective oxidation. Appl. Catal. B-Environ. 2019, 252, 98–110.(3) Zheng, X.; Li, Y.; Zheng, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Cao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.-T.; Jiang, L. Highly Efficient Porous FexCe1-xO2-δ with Three-Dimensional Hierarchical Nanoflower Morphology for H2S-Selective Oxidation. ACS Catal. 2020, 10, 3968-3983.(4) Zheng, X.; Li, Y.; Liang, S.; Yao, Z.; Zheng, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Zhang, Y.; Au, C.; Jiang, L. Promoting effect of Cu-doping on catalytic activity and SO2 resistance of porous CeO2 nanorods for H2S selective oxidation. J. Catal. 2020, 389, 382-399.(5) Zheng, X.; Zhang, G.; Yao, Z.; Zheng, Y.; Shen, L.; Liu, F.; Cao, Y.; Liang, S.; Xiao, Y.; Jiang, L. Engineering of crystal phase over porous MnO2 with 3D morphology for highly efficient elimination of H2S. J. Hazard. Mater. 2021, 411, 125180.(6) Zheng, X.; Cai, J.; Zhao, W.; Liang, S.; Zheng, Y.; Cao, Y.; Shen, L.; Xiao, Y.; Jiang, L. Porous α-Fe2O3/SnO2 nanoflower with enhanced sulfur selectivity and stability for H2S selective oxidation. Chinese Chem. Lett. 2020, 32, 2143-2150.https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894721044922
