論文DOI：10.1126/science.abj9980中國科學技術大學梁海偉教授課題組與該校林岳博士、以及北京航空航天大學水江瀾教授課題組等合作，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成方法學，實現(xiàn)了小尺寸金屬間化合物（intermetallic compounds，簡寫為IMCs）燃料電池催化劑的普適性合成，成功構建出由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫，并基于該材料庫發(fā)現(xiàn)了IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的強關聯(lián)性。金屬間化合物（IMCs，又稱原子有序合金）具有規(guī)整的表面或近表面原子有序排列結構和獨特的電子特性，在眾多化學反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能并因此受到廣泛關注。特別是在質子交換膜燃料電池領域中，Pt基IMCs有望成為新一代低Pt陰極氧還原催化劑并大幅降低燃料電池核心部件膜電極的成本。雖然在熱力學上，IMCs結構相對于傳統(tǒng)的無序固溶體合金結構是穩(wěn)定相，但IMCs的合成往往需要高溫熱處理來克服固相中原子有序化重排的動力學能壘。然而，高溫熱處理不可避免會造成金屬顆粒的嚴重燒結和活性金屬表面積的降低，并最終導致Pt利用率的下降和燃料電池成本的大幅提升。因此，發(fā)展小尺寸Pt基IMCs催化劑的合成方法是大幅降低燃料電池成本的關鍵所在。在該項工作中，研究人員基于梁海偉教授課題組近期在金屬—碳載體強相互作用領域取得的系列成果(Science Advances 2018, 4, eaat0788；Science Advances 2019, 5, eaax6322；Nature Communications 2019, 10 , 4977；Nature Communications 2021, 12 , 3135；Nature Communications 2021, 12, 4865)，使用硫摻雜碳（S-C）為載體，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成策略，構建出由46種小尺寸Pt基IMCs催化劑組成的材料庫；基于該龐大、完備的IMCs催化劑材料庫，研究人員并發(fā)現(xiàn)了IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的強關聯(lián)性。基于鉑和S-C載體之間的強相互作用（Pt與S成鍵），S-C載體表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗燒結能力?；诖耍芯咳藛T發(fā)展了小尺寸鉑基IMCs催化劑的高溫硫錨定合成方法學。高溫合成有效地促進了合金化并克服了原子有序化的動力學能壘，確保得到高度有序的金屬間物相；而高溫硫錨定原理有效地抑制了合金顆粒在高溫下熟化，實現(xiàn)了小尺寸IMCs催化劑的成功合成（圖1）。▲圖1.（A）IMCs的形成需要克服原子有序化重排的動力學能壘；（B）高溫熱處理同時促進原子有序化和催化劑的燒結；（C）高溫硫錨定合成法。
基于該高溫硫錨定方法，研究人員構建出由46種小尺寸Pt基IMCs催化劑組成的材料庫，包括20種二元（囊括了所有3d過渡金屬元素和數(shù)種p區(qū)元素）以及26種多元IMCs（圖2）。▲圖2. 由46種小尺寸Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫。
系列譜學表征證實Pt和碳載體中摻雜的硫原子之間存在強鍵合作用，該作用極大程度上抑制了合金顆粒在高溫下的燒結，從而能夠在高溫下形成平均尺寸小于5納米的IMCs催化劑。X射線衍射和球差電鏡表征證明了IMC物相的成功合成、小尺寸性、高度有序性、以及規(guī)整的原子有序排列結構（圖3）。▲圖3. 球差電鏡揭示IMCs的規(guī)則原子排列結構。
基于構建的龐大、完備的Pt基IMCs材料庫，結合DFT計算歸納出IMCs電催化氧還原本征活性與其二維晶面應力存在強關聯(lián)性：氧還原活性隨著壓縮應變的增加呈現(xiàn)單調上升趨勢（圖4A、B）。該現(xiàn)象不同于現(xiàn)有經(jīng)典理論預測的火山關系趨勢，可能原因是實際材料存在壓縮應變弛豫現(xiàn)象，最外層原子的真實壓縮應變會顯著小于測量值，從而無法表現(xiàn)出存在峰值的火山曲線關系。這一發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)了真實材料庫對研究催化劑構效關系和篩選最優(yōu)組成具有理論預測不可替代的重要作用?；诖?，研究人員進一步預測：若能進一步通過減小IMCs的晶格常數(shù)增大壓縮應變，將有望將催化活性推向峰值。所制備的部分IMCs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。氫氧燃料電池測試表明，PtNi IMC催化劑展現(xiàn)出超高質量活性（0.9V電壓下達1.84 A/mgPt，遠超過美國能源部2025目標）（圖4C）。在氫空燃料電池測試中，僅使用1/10商業(yè)Pt/C催化劑Pt用量的PtCo IMCs催化劑表現(xiàn)出與Pt/C催化劑相當?shù)碾姵匦阅埽▓D4D）。具有超低Pt負載的PtCo IMC陰極在高化學計量比氣流下達到了1.08 W/cm2的峰值功率密度。▲圖4. （A、B）IMCs電催化氧還原本征活性與表面壓縮應變呈現(xiàn)強關聯(lián)性；（C）IMCs催化劑氫氧燃料電池質量活性（0.9 V，膜電極測試）；（D）IMCs和商業(yè)Pt/C催化劑氫空燃料電池性能對比（IMCs催化劑Pt用量比Pt/C低10倍以上）。
基于前期在金屬—碳載體強相互作用領域的長期積累，發(fā)展了一種高溫硫錨定合成方法學，實現(xiàn)了小尺寸IMCs催化劑的普適性合成，成功構建出由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫?；谠擙嫶?、完備的材料庫結合DFT計算歸納出IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應力之間的強關聯(lián)性，并從該材料庫中篩選出數(shù)種高活性氧還原IMCs電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的燃料電池性能。未來通過對碳載體的多孔結構和表面化學性質進行優(yōu)化改性，有望降低局部氧傳輸阻抗來進一步提高氫空燃料電池性能，并將其推向實用化。梁海偉，中國科學技術大學化學系/合肥微尺度物質科學國家研究中心教授、博士生導師。于2006年7月獲華東師范大學化學專業(yè)學士學位，2011年6月獲中國科學技術大學博士學位（師從俞書宏院士）。2012年5月赴德國美因茨馬普高分子研究所從事博士后研究（合作導師：Klaus Müllen教授、馮新亮教授）。2016年初回國，入職中國科學技術大學化學系，并兼任合肥微尺度物質科學國家研究中心教授，同年入選海外高層次人才計劃。迄今為止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.,等國際期刊上發(fā)表論文100余篇，授權發(fā)明專利8項。論文共計被引用16000余次，H因子58（Google Scholar），2018年以來連續(xù)入選科睿唯安“高被引科學家” 名錄。獲得獎勵和榮譽包括：中科院海外高層次人才計劃終期考核優(yōu)秀（2020）、 國家自然科學二等獎 （2016， 排名第二）、安徽省自然科學一等獎 （2014，排名第二）、全國百篇優(yōu)秀博士學位論文（2013）。
梁海偉課題組研究方向目前聚焦在原子有序合金（金屬間化合物）燃料電池催化劑的設計和合成方面，具體研究內容包括：1）依據(jù)金屬間化合物形成熱力學（包括相圖）和動力學以及金屬燒結熱力學和動力學等基本原理，發(fā)展小尺寸原子有序合金催化劑合成方法學；2）根據(jù)低鉑氫燃料電池面臨的挑戰(zhàn)，發(fā)展高活性、高耐久性原子有序合金燃料電池陰極催化劑；3）發(fā)展先進碳載體材料，重點解決低鉑氫燃料電池陰極所面臨的局域傳輸阻抗問題。水江瀾，北京航空航天大學材料科學與工程學院教授、博士生導師，入選海外高層次人才計劃。主要從事氫能的制備、存儲與轉化相關材料的研究工作，包括質子膜燃料電池非鉑/低鉑氧還原催化劑、電制氫催化劑、儲氫材料等。迄今在Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表論文90余篇，發(fā)明專利5項。
林岳，2007年獲蘭州大學物理學學士學位，2012年獲中國科學技術大學凝聚態(tài)物理博士學位。主持國家自然科學基金優(yōu)青、面上及青年項目、中國科學院合肥大科學中心協(xié)同創(chuàng)新項目等。入選2020年科睿唯安“高被引科學家”，及“2020年中國科學院青年創(chuàng)新促進會”人才支持計劃。現(xiàn)于中國科學技術大學微尺度理化中心工作，負責球差電鏡的相關測試與研究工作，進行能源材料的球差與原位電鏡研究，利用透射電子顯微鏡的相關技術，揭示新型能源材料的生長機理和儲能機理，以理解材料的微觀結構與性能之間的關聯(lián)。在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表一百余篇論文，他引一萬余次，Google H因子54。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980
