通訊單位：復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系 論文DOI：10.1002/anie.202109942 在多相催化中，催化劑顆粒的尺寸和形貌會(huì)極大的影響催化活性，因此其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系是多相催化研究中的核心問(wèn)題之一。徐昕教授課題組發(fā)現(xiàn)，對(duì)于加氫/脫氫步驟控制的反應(yīng)體系，可以將單個(gè)吸附位點(diǎn)與反應(yīng)活性相聯(lián)系，且納米催化顆粒的活性可以由各表面位點(diǎn)的活性相加得到?；趩挝稽c(diǎn)模型，徐昕教授課題組對(duì)Cu納米顆粒催化的水汽變換反應(yīng)進(jìn)行了研究，并對(duì)大粒徑Cu納米顆粒（500-1000nm）的活性進(jìn)行了預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值偏差小于1.0 kcal/mol。研究結(jié)果還表明，即使對(duì)于大粒徑納米顆粒，其催化活性也不能簡(jiǎn)單等價(jià)于面位的活性，例如對(duì)于877nm的正方體顆粒，其棱位對(duì)活性仍有較大貢獻(xiàn)。在多相催化中，催化劑通常以納米顆粒的形式存在，不同的形狀及尺寸對(duì)催化活性有著重要的影響，因此研究催化劑的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系是多相催化中的一個(gè)核心課題。一般來(lái)說(shuō)，不同的表面活性位點(diǎn)具有不同的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，導(dǎo)致了不同的反應(yīng)勢(shì)能曲線，進(jìn)而影響位點(diǎn)的反應(yīng)活性。因此，多數(shù)“結(jié)構(gòu)-活性”研究都集中在構(gòu)建“結(jié)構(gòu)-能量”關(guān)系這一部分。然而能量數(shù)據(jù)不能直接等同于反應(yīng)活性，還需求解微動(dòng)力學(xué)模型（microkinetic modeling）才能得到催化劑的反應(yīng)速率、速率決定步驟、反應(yīng)機(jī)理等動(dòng)力學(xué)信息。對(duì)于納米催化顆粒，目前最有效的微動(dòng)力學(xué)模型是動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛模擬（KMC），其能夠描述不同種類(lèi)的活性位點(diǎn)及活性位點(diǎn)間的空間關(guān)聯(lián)。但受制于計(jì)算量，KMC的應(yīng)用通常被局限于小粒徑的納米顆粒（<5nm）研究中。因此，如果能夠跨越DFT計(jì)算和KMC模擬步驟，直接構(gòu)建催化劑表面活性位點(diǎn)的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系，將大幅提升催化劑設(shè)計(jì)與篩選的效率，有力地?cái)U(kuò)展第一性原理在多相催化研究中的應(yīng)用范圍。由于納米催化顆粒表面不同位點(diǎn)間可能存在動(dòng)力學(xué)耦合現(xiàn)象，一般而言無(wú)法簡(jiǎn)單地將納米顆粒的整體催化活性表示為各獨(dú)立活性位點(diǎn)的加和。徐昕教授課題組發(fā)現(xiàn)，在過(guò)渡金屬表面上，由于氫原子吸附能對(duì)于吸附位點(diǎn)不敏感，加氫/脫氫反應(yīng)過(guò)程的活性可以近似使用單位點(diǎn)模型描述。因此當(dāng)反應(yīng)體系的速率決定步驟為加氫/脫氫反應(yīng)時(shí)，催化劑表面位點(diǎn)與活性具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，納米催化顆粒的活性可以通過(guò)各位點(diǎn)活性加和得到。
本文以Cu納米顆粒催化的水汽變換反應(yīng)（WGS）為例，闡述了以廣義配位數(shù)（GCN）為描述子構(gòu)建“結(jié)構(gòu)-活性”的框架。▲圖1 以GCN為描述子構(gòu)建加氫/脫氫反應(yīng)體系中的“結(jié)構(gòu)-活性”關(guān)系
如圖1所示，在構(gòu)建GCN-活性關(guān)系的過(guò)程中，首先通過(guò)DFT計(jì)算構(gòu)建GCN與吸附能的線性關(guān)系，然后擬合反應(yīng)能量變化與能壘之間的BEP線性關(guān)系，最后根據(jù)能量線性關(guān)系由KMC模擬得到不同吸附位點(diǎn)的反應(yīng)速率（TOF），進(jìn)而通過(guò)多項(xiàng)式擬合得到不同吸附位點(diǎn)的GCN-活性關(guān)系。在得到各位點(diǎn)的GCN-活性關(guān)系后，對(duì)于任意形狀與尺寸的納米催化顆粒，其活性都可以通過(guò)表面位點(diǎn)的活性加和得到。▲圖2 多項(xiàng)式擬合不同溫度下的GCN-活性關(guān)系
本文中使用了不同粒徑的4種形狀（正方體，Wulff，八面體及二十面體）共20個(gè)不同的納米顆粒，在不同溫度下進(jìn)行KMC模擬及擬合，所得結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯吻€能夠很好的擬合各溫度下GCN-TOF的函數(shù)關(guān)系。▲圖3 GCN-TOF模型預(yù)測(cè)結(jié)果與KMC模擬的對(duì)比
為了檢驗(yàn)GCN-TOF模型的精度，本文采用了12種不規(guī)則形狀的納米顆粒進(jìn)行測(cè)試。由圖3可以看出，對(duì)于這些納米顆粒，GCN-TOF模型精確地重現(xiàn)了KMC模擬的結(jié)果。對(duì)用于擬合的納米結(jié)構(gòu)，log(TOF)的平均偏差為0.06，而對(duì)于測(cè)試結(jié)構(gòu)，log(TOF)的平均偏差為0.10。GCN-TOF預(yù)測(cè)模型不僅能夠精確地重現(xiàn)KMC模擬的結(jié)果，在實(shí)際應(yīng)用中也有巨大的潛力。本文通過(guò)模型與實(shí)驗(yàn)表觀活化能的對(duì)比，說(shuō)明了GCN-TOF模型的實(shí)用性，結(jié)果示于表1。▲表1 GCN-TOF模型預(yù)測(cè)表觀活化能(kcal/mol)與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比。a) GCN-TOF模型預(yù)測(cè)值 b) DFT計(jì)算改進(jìn)GCN-TOF模型預(yù)測(cè)值 c) 實(shí)驗(yàn)值對(duì)于大粒徑的納米顆粒，由于面位的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于棱位與角位，其活性往往由面位決定。通過(guò)對(duì)GCN-TOF模型結(jié)果進(jìn)行分析，我們發(fā)現(xiàn)八面體與十二面體結(jié)構(gòu)中，活性位點(diǎn)分別為Cu(111)與Cu(110)晶面，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期一致。而對(duì)于正方體顆粒而言，由于棱位的活性遠(yuǎn)超面位，因此即使在877nm大小的顆粒中，棱位仍然有較大貢獻(xiàn)，并對(duì)表觀活化能產(chǎn)生明顯的影響。這一發(fā)現(xiàn)突破了常規(guī)的認(rèn)識(shí)，為研究納米顆粒的活性位點(diǎn)帶來(lái)了新的視角。快速準(zhǔn)確的確定納米催化顆粒的活性位點(diǎn)是多相催化的重要研究課題。使用GCN為描述子，直接建立起表面結(jié)構(gòu)與活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以極大地提高研究效率，擴(kuò)展KMC的應(yīng)用范圍。鑒于加氫/脫氫反應(yīng)在化工、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的重要作用，這一框架有望在這些領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。復(fù)旦大學(xué)徐昕教授課題組（課題組網(wǎng)頁(yè)：https://xdft.fudan.edu.cn）的主要研究方向?yàn)槔碚摲椒ㄩ_(kāi)發(fā)（如密度泛函理論的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO組合方法、動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛方法XPK等），及其在多相催化、均相催化、（催）組裝體系等方面的應(yīng)用。取得了一系列國(guó)內(nèi)外同行公認(rèn)的科研成果。部分科研成果獲2019年教育部高等學(xué)?？茖W(xué)研究?jī)?yōu)秀成果獎(jiǎng)——自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（題目：密度泛函理論新進(jìn)展）。課題組設(shè)立并常年開(kāi)放上述相關(guān)課題的博士后項(xiàng)目，將依據(jù)應(yīng)聘者的能力以及相應(yīng)課題的項(xiàng)目需求，提供相匹配的、有競(jìng)爭(zhēng)力的薪酬和待遇。歡迎有志于挑戰(zhàn)電子結(jié)構(gòu)理論方法與應(yīng)用的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題的優(yōu)秀博士生報(bào)名。應(yīng)聘者需提交電子版?zhèn)€人簡(jiǎn)歷，并發(fā)送到郵箱：xxchem@fudan.edu.cn（徐昕）,shentonghao@fudan.edu.cn (申同昊)。標(biāo)題須統(tǒng)一注明：“博后招聘-姓名-學(xué)校-專(zhuān)業(yè)”。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109942
