通訊單位：浙江大學(xué)；威斯康星大學(xué)麥迪遜分校（UW-Madison） 論文DOI：10.1038/s41565-021-00986-1
質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫技術(shù)具有電流密度大、能量效率高的優(yōu)點(diǎn)。PEM陽極區(qū)是強(qiáng)酸性環(huán)境，陽極釋氧反應(yīng)（OER）催化劑的性能是限制PEM電解槽性能的主要因素，提高酸性O(shè)ER催化劑的活性和穩(wěn)定性對PEM電解制氫系統(tǒng)的發(fā)展至關(guān)重要。該工作利用快速升溫氧化調(diào)控晶界，制備了一種扭應(yīng)變Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑，通過應(yīng)變協(xié)同摻雜的共同作用使得IrO2-δ納米催化劑對酸性O(shè)ER表現(xiàn)出了出色的活性和穩(wěn)定性。
電解水制氫技術(shù)由于其綠色（水為反應(yīng)介質(zhì)和氫源）、條件溫和、可持續(xù)（可直接利用太陽能等可再生能源）的特點(diǎn)，是近年來全世界研究的熱點(diǎn)，是綠氫的重要制備技術(shù)。與傳統(tǒng)堿性電解槽相比，質(zhì)子交換膜（PEM）電解水制氫具有較低的電阻損失、電流密度大、能量效率高的優(yōu)點(diǎn)。由于析氧反應(yīng)（OER）涉及多種氧中間體的緩慢四電子轉(zhuǎn)移過程，該反應(yīng)具有較高的催化過電位，電解水的效率通常受到OER的顯著限制。此外，許多OER催化劑在酸性溶液（PEM陽極區(qū)處于酸性環(huán)境）中的穩(wěn)定性差，使得對PEM電解槽的應(yīng)用提出了更多挑戰(zhàn)。目前為止，IrOx是唯一已知的在PEM中大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的OER電催化劑。然而，目前的IrOx催化劑仍然存在質(zhì)量活性低的問題，難以滿足商業(yè)電流密度下高性能和長期穩(wěn)定性的要求。進(jìn)一步提高其催化性能并降低貴金屬的負(fù)載量，同時提高酸性O(shè)ER催化劑的穩(wěn)定性將使PEM電解水制氫技術(shù)更具競爭力。大量的理論研究表明，OER催化活性可以根據(jù)OH*和O*中間體的吸附自由能之間的差異來預(yù)測，這與活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。首先，將金屬摻雜到IrOx或Ir基鈣鈦礦氧化物中，通過調(diào)整Ir位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，可有效提高其OER活性。除此以外，各種類型電化學(xué)反應(yīng)的催化活性也可以通過應(yīng)變工程使其增強(qiáng)。在核殼或貴金屬催化劑合金納米結(jié)構(gòu)中，通常存在壓縮或拉伸應(yīng)變。將類似的概念擴(kuò)展到核-殼金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)或薄膜中生成壓縮或拉伸晶格應(yīng)變，通過調(diào)節(jié)金屬-氧（M–O）鍵來增強(qiáng)OER活性。然而，在高度氧化和酸性O(shè)ER環(huán)境下，這種無序的納米結(jié)構(gòu)催化劑很容易被溶解或氧化，導(dǎo)致活性急劇下降。在晶格應(yīng)變下實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)其活性的同時保持其催化穩(wěn)定性一直具有挑戰(zhàn)性。另一方面，最近研究表明晶界（Grain boundary，GB）可以通過在材料生長過程中的堆垛層錯運(yùn)動或定向附著引入到晶體材料中，GB的存在可以提高金屬的催化活性，因為在這種GB結(jié)構(gòu)中不僅可以靈活地引入和控制壓縮或拉伸應(yīng)變，也可以引入新型的應(yīng)變以優(yōu)化催化性能，而且由于GB結(jié)構(gòu)的可逆性，催化穩(wěn)定性也可以更好地保持。1) 通過使用快速熱解合成策略將金屬（Ta和Tm）摻雜到IrO2-δ中，研制了一種扭轉(zhuǎn)應(yīng)變的TaxTmyIr1-x-yO2-δ納米催化劑，其具有豐富的晶界。2) 經(jīng)采用幾何相位（GPA）分析，GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑在晶格扭轉(zhuǎn)下，不僅存在軸向應(yīng)變，也存在新型的剪切應(yīng)變。GPA分析表明，軸向應(yīng)變和剪切應(yīng)變都沿著GB的兩側(cè)分布。并且，GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑表面的剪切應(yīng)變最大值是軸向應(yīng)變的兩倍，表明晶格扭轉(zhuǎn)引起的剪切應(yīng)變是主要應(yīng)變（圖1k）。因此，GPA分析證實(shí)了通過快速熱解形成的GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑中沿GB和SF存在剪切應(yīng)變，而通過緩慢熱解形成的相同組成的納米催化劑不存在剪切應(yīng)變。1) 晶界致應(yīng)變和摻雜協(xié)同優(yōu)化了GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑活性位點(diǎn)Ir的電子結(jié)構(gòu)。2) 晶界致應(yīng)變拉伸了GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑的Ir–O鍵；摻雜同樣拉伸了GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑的Ir–O鍵；從同步輻射表征可以得出晶界致應(yīng)變和摻雜協(xié)同優(yōu)化了GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑的Ir–O鍵長。1）通過對比合成的GB納米催化劑和非GB納米催化劑的性能，得出應(yīng)變可以有效提高IrO2-δ的酸性O(shè)ER性能。2）通過對比合成的一系列含GB的摻雜和非摻雜納米催化劑的性能，得出摻雜可以有效提高IrO2-δ的酸性O(shè)ER性能。3）通過摻雜協(xié)同晶界致應(yīng)變使得GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑對酸性O(shè)ER具有良好性能，并且其在酸性條件下可以穩(wěn)定運(yùn)行500 h。▲圖4 通過應(yīng)變和摻雜調(diào)節(jié)IrO2-δ增強(qiáng)OER活性的DFT計算
1) 經(jīng)DFT計算，應(yīng)變和摻雜協(xié)同效應(yīng)使得GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑的p帶中心距費(fèi)米能級的能帶處于適中位置。2) 經(jīng)DFT計算，應(yīng)變和摻雜協(xié)同效應(yīng)使得GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑的ΔG2 (= ΔGO - ΔGOH)更接近1.23 eV。3) 經(jīng)DFT計算，應(yīng)變和摻雜協(xié)同效應(yīng)使得GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑對氧中間體的吸附具有合適的吸附能，因此使得GB-Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑對OER的電勢決定步驟的能壘較低。該論文創(chuàng)新地提出了一種新型的扭應(yīng)變Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑，由于晶界致應(yīng)變和摻雜的協(xié)同作用，該催化劑對酸性O(shè)ER表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑晶域之間的晶界應(yīng)變主要扭轉(zhuǎn)調(diào)整了Ir–O鍵長，優(yōu)化了活性位點(diǎn)Ir對氧中間體的吸附能并降低了OER的能壘，同時使催化劑保持了優(yōu)秀的催化劑穩(wěn)定性。此外，過渡金屬Ta和稀土元素Tm共摻雜IrO2-δ引起的摻雜效應(yīng)也調(diào)整了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了活性位點(diǎn)對催化中間體的結(jié)合能。更有意義的是，在工業(yè)運(yùn)行條件下，新型扭轉(zhuǎn)應(yīng)變Ta0.1Tm0.1Ir0.8O2-δ納米催化劑應(yīng)用在了PEM電解槽中，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的電解水制氫。該項研究工作不僅僅展示了一種高效的OER納米催化劑來促進(jìn)PEM電解槽的工業(yè)應(yīng)用，而且還提出了一種使用扭應(yīng)變納米結(jié)構(gòu)催化劑來提高電化學(xué)和其他催化反應(yīng)的催化活性的新策略。https://www.nature.com/articles/s41565-021-00986-1
