通訊作者：韋世強(qiáng) 劉慶華
通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
論文DOI：10.1038/s41467-021-26416-3
本工作基于同步輻射大科學(xué)裝置建立的原位探測(cè)技術(shù)探究了原子級(jí)分散的金屬I(mǎi)r活性位點(diǎn)在電化學(xué)反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程。原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和同步輻射紅外譜學(xué)（SRIR）實(shí)驗(yàn)技術(shù)揭示在低電壓驅(qū)動(dòng)下一個(gè)氧原子動(dòng)態(tài)吸附在金屬I(mǎi)r位點(diǎn)上形成 “O-hetero-Ir-N4” 高活性結(jié)構(gòu)能夠有效地加速酸性水氧化反應(yīng)四電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)電催化水氧化反應(yīng)的高活性和高穩(wěn)定性。為緩解當(dāng)前能源困境，大力發(fā)展可再生能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)存技術(shù)勢(shì)在必行。聚合物電解質(zhì)膜水電解池（PEMEC）被認(rèn)為是一種清潔、有前途的將電能轉(zhuǎn)化為氫能的方法，在現(xiàn)代可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置中發(fā)揮著重要作用。由于水氧化反應(yīng)（OER）動(dòng)力學(xué)遲緩加上惡劣的酸性環(huán)境，需要具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電催化劑。目前，銥基金屬氧化物已廣泛應(yīng)用于水電解中。但是，IrO2在長(zhǎng)時(shí)間的工作下由于活性表面積的損失和銥物種氧化狀態(tài)的變化仍然傾向于在強(qiáng)酸性介質(zhì)中分解導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。盡管人們?cè)陂_(kāi)發(fā)各種酸性電催化劑方面做了大量的工作，但由于反應(yīng)體系復(fù)雜抑制了對(duì)催化機(jī)理的進(jìn)一步研究。此外，原位技術(shù)表征的樣品大多采用粉末樣品物理吸附的方式負(fù)載在三維基底上，反應(yīng)中樣品的脫落會(huì)明顯影響原位測(cè)試的信號(hào)，干擾到反應(yīng)機(jī)理的研究。因此，利用原位實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)研究具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并從原子水平去理解催化反應(yīng)機(jī)理和路徑，指導(dǎo)和設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的電催化劑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。1. 本文通過(guò)“電子驅(qū)動(dòng)氨基誘導(dǎo)”策略成功的在三維（3D）碳紙表面原位生長(zhǎng)了穩(wěn)定的具有異質(zhì)氮配位原子級(jí)分散的Ir電催化劑，穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)賦予Ir催化劑高效的酸性水氧化的活性和穩(wěn)定性。2. 通過(guò)原位XAFS和SRIR實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)，闡明了在低電壓驅(qū)動(dòng)下一個(gè)氧原子會(huì)動(dòng)態(tài)耦合在Ir位點(diǎn)上形成穩(wěn)定的“O-hetero-Ir-N4” 活性結(jié)構(gòu)，明顯的降低了四電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OOH的產(chǎn)生，揭示了四電子催化反應(yīng)機(jī)理。3. 本工作表明原子級(jí)分散的金屬活性位點(diǎn)上動(dòng)態(tài)演變的活性結(jié)構(gòu)才是真正的活性相，為理解單原子催化機(jī)理和催化劑活性位結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。▲圖1. 原位同步輻射技術(shù)研究水氧化反應(yīng)示意圖以及Ir電催化劑形貌表征
1. 本工作利用“電子驅(qū)動(dòng)氨基誘導(dǎo)“策略在3D碳基底上成功合成原子級(jí)分散Ir催化劑，并利用原位XAFS和SRIR實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究Ir催化劑在電催化反應(yīng)中動(dòng)態(tài)過(guò)程（圖1a）.2. 原子級(jí)分散金屬I(mǎi)r位點(diǎn)均勻分散在3D碳基底上，并且金屬I(mǎi)r與基底形成強(qiáng)的鍵耦合，抑制金屬的團(tuán)聚。▲圖2. 原子級(jí)分散的Ir催化劑電子結(jié)構(gòu)表征
1. 通過(guò)C，N的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）數(shù)據(jù)可得金屬I(mǎi)r位點(diǎn)形成了穩(wěn)健的Ir-N配位構(gòu)型，N的XPS結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了異質(zhì)N配位存在。2. 通過(guò)Ir的XAFS以及擴(kuò)展邊擬合結(jié)果，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ir的局域結(jié)構(gòu)（hetero-Ir-N4），此結(jié)構(gòu)能夠有效抑制原子級(jí)分散Ir位點(diǎn)在酸性環(huán)境下的溶解，明顯提高催化劑活性和穩(wěn)定性。▲圖3. 原子級(jí)分散的Ir催化劑電化學(xué)性能表征
1. 電催化水氧化的電化學(xué)性能測(cè)試顯示原子級(jí)分散Ir催化劑在10 mA cm-2的電流密度下過(guò)電勢(shì)為216 mV (100 mA cm-2的過(guò)電勢(shì)為292 mV)，明顯高于Ir的參比樣品和標(biāo)樣IrO2。同時(shí)表現(xiàn)出極低的塔菲爾斜率（39 mV dec-1）以及較低的活化能（26.56 KJ mol-1），展現(xiàn)了原子級(jí)分散Ir催化劑超高的活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。2. 原子級(jí)分散Ir催化劑也展現(xiàn)了較高的本征活性，在典型的216 mV的過(guò)電勢(shì)下，其質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換數(shù)為2860 A gmetal-1 和 5110 h-1，大約是標(biāo)樣IrO2的480和510倍。3. 原子級(jí)分散Ir催化劑也展現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性，在216 mV的過(guò)電勢(shì)下可以穩(wěn)定運(yùn)行近100 h沒(méi)有明顯的性能衰減。▲圖4.原位EIS和SRIR實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究原子級(jí)分散的Ir催化劑電催化水氧化反應(yīng)中間體
1. 原位EIS可以獲得催化劑固/液界面反應(yīng)物吸附動(dòng)力學(xué)信息。原子級(jí)分散的Ir催化劑隨著電壓增大奈奎斯特圖的半徑迅速減小，通過(guò)進(jìn)一步擬合得出反應(yīng)物吸附的電阻隨著電壓演變逐漸減小，并且明顯低于Ir的參比樣品，揭示的含氧的反應(yīng)物種在原子級(jí)分散Ir位點(diǎn)上快速地被吸附。2. 原位SRIR結(jié)果顯示在1.25 V時(shí)Ir的樣品就顯示出一個(gè)新的吸收振動(dòng)峰（784 cm-1），這個(gè)新出現(xiàn)的峰歸結(jié)為Ir-O鍵的吸收振動(dòng)，揭示了一個(gè)氧原子在電壓驅(qū)動(dòng)下耦合在Ir位點(diǎn)上。進(jìn)一步增加電壓，原位SRIR顯示出現(xiàn)了關(guān)鍵的反應(yīng)中間體*OOH，這就表明電壓驅(qū)動(dòng)出現(xiàn)的“O-hetero-Ir-N4” 動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)四電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生關(guān)鍵產(chǎn)氧中間體，明顯提升電催化活性。▲圖5.原位XAFS研究原子級(jí)分散的Ir催化劑電催化水氧化中活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)演變過(guò)程
1.不同電壓下的Ir L3-edge XANES譜圖顯示Ir電催化劑的白線強(qiáng)度隨著電勢(shì)的增加而逐漸增大，并伴有輕微的高能方向移動(dòng)。這表明在電壓驅(qū)動(dòng)下更多的電子從Ir轉(zhuǎn)移到鄰近的原子，表明動(dòng)態(tài)氧原子吸附在Ir位點(diǎn)上優(yōu)化了Ir的電子結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物種的吸附。2. 不同電壓下Ir L3-edge的擴(kuò)展邊譜圖顯示Ir的主峰的強(qiáng)度隨著電壓增大明顯增強(qiáng)。這就意味著電壓驅(qū)動(dòng)下氧原子動(dòng)態(tài)耦合在Ir位點(diǎn)上，明顯增加Ir位點(diǎn)的配位數(shù)，通過(guò)擴(kuò)展邊的擬合得知1.25 V 發(fā)生了氧原子的吸附耦合，進(jìn)一步增加電壓會(huì)發(fā)生H2O的吸附和解離，具體的示意圖如圖5c所示。3. 原位SRIR和XAFS結(jié)果共同表明，在反應(yīng)過(guò)程中，Ir活性位點(diǎn)通過(guò)強(qiáng)耦合效應(yīng)螯合在三維碳基底上，電壓驅(qū)動(dòng)下可以動(dòng)態(tài)耦合單個(gè)氧原子形成穩(wěn)定的和高活性的“O-hetero-Ir-N4”結(jié)構(gòu)。這就明顯加快了四電子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，促進(jìn)了OER反應(yīng)的關(guān)鍵中間體*OOH的形成，提高了酸性O(shè)ER的活性。https://www.nature.com/articles/s41467-021-26416-3韋世強(qiáng)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室教授、杰青、基金委創(chuàng)新群體負(fù)責(zé)人、科技部973項(xiàng)目和重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目首席科學(xué)家，長(zhǎng)期從事同步輻射實(shí)驗(yàn)新方法及應(yīng)用的研究工作，在合肥的國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜學(xué)(XAFS)公共研究平臺(tái)上建立了掠入射、高溫原位和具有我國(guó)特色和創(chuàng)新的同步輻射時(shí)間分辨的XAFS實(shí)驗(yàn)新方法，探究能源材料的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程、納米晶粒初期生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)等方面取得了重要成果。迄今已發(fā)表通訊作者論文160多篇，包括：Nature 1篇、Nature Catal. 1篇、Nature Nanotech. 1篇， Nature Commun. 9篇、Phys. Rev. Lett. & Phys. Rev. B 11篇，J. Am. Chem. Soc. 12 篇、Angew. Chem. 10篇。發(fā)表的論文被他引15000余次，H因子為57，研究工作受到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。劉慶華，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室副研究員。主要從事發(fā)展同步輻射先進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法學(xué)及其在新型能源轉(zhuǎn)化功能材料領(lǐng)域應(yīng)用的研究工作?；谖覈?guó)同步輻射裝置建立并發(fā)展了適用于固-液相電催化過(guò)程原位探測(cè)的同步輻射紅外譜學(xué)和X射線吸收譜學(xué)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，并應(yīng)用于燃料電池和水電解池等先進(jìn)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的氧相關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程監(jiān)測(cè)。已發(fā)表SCI論文120余篇，其中以第一/通訊作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (3)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等國(guó)內(nèi)外著名期刊上發(fā)表論文60余篇。發(fā)表的論文被他引8000余次，H因子為41，研究工作受到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。蘇徽，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室博士后。一直致力于光電催化劑制備以及同步輻射原位新技術(shù)發(fā)展與測(cè)量?；趪?guó)內(nèi)同步輻射大科學(xué)裝置建立并發(fā)展同步輻射原位XAFS測(cè)量技術(shù)以及同步輻射原位紅外（FTIR）技術(shù)，研究電催化水分解原位動(dòng)力學(xué)過(guò)程，獲得電催化反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理。已在國(guó)際知名期刊發(fā)表多篇SCI論文，其中以第一/通訊作者發(fā)表在Nature Communications (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、Small (1)、J. Phys. Chem. C (1)等上。http://lxafs.ustc.edu.cn/
