通訊作者：韋世強 劉慶華
通訊單位：中國科學技術大學
論文DOI：10.1038/s41467-021-26416-3
本工作基于同步輻射大科學裝置建立的原位探測技術探究了原子級分散的金屬Ir活性位點在電化學反應中的動態(tài)演變過程。原位X射線吸收精細結構（XAFS）和同步輻射紅外譜學（SRIR）實驗技術揭示在低電壓驅(qū)動下一個氧原子動態(tài)吸附在金屬Ir位點上形成 “O-hetero-Ir-N4” 高活性結構能夠有效地加速酸性水氧化反應四電子轉移動力學過程，實現(xiàn)電催化水氧化反應的高活性和高穩(wěn)定性。為緩解當前能源困境，大力發(fā)展可再生能源轉換與儲存技術勢在必行。聚合物電解質(zhì)膜水電解池（PEMEC）被認為是一種清潔、有前途的將電能轉化為氫能的方法，在現(xiàn)代可持續(xù)能源轉換和存儲裝置中發(fā)揮著重要作用。由于水氧化反應（OER）動力學遲緩加上惡劣的酸性環(huán)境，需要具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電催化劑。目前，銥基金屬氧化物已廣泛應用于水電解中。但是，IrO2在長時間的工作下由于活性表面積的損失和銥物種氧化狀態(tài)的變化仍然傾向于在強酸性介質(zhì)中分解導致穩(wěn)定性下降。盡管人們在開發(fā)各種酸性電催化劑方面做了大量的工作，但由于反應體系復雜抑制了對催化機理的進一步研究。此外，原位技術表征的樣品大多采用粉末樣品物理吸附的方式負載在三維基底上，反應中樣品的脫落會明顯影響原位測試的信號，干擾到反應機理的研究。因此，利用原位實驗技術來研究具有穩(wěn)定結構的催化劑的反應動力學過程，并從原子水平去理解催化反應機理和路徑，指導和設計高效穩(wěn)定的電催化劑具有重大的現(xiàn)實意義。1. 本文通過“電子驅(qū)動氨基誘導”策略成功的在三維（3D）碳紙表面原位生長了穩(wěn)定的具有異質(zhì)氮配位原子級分散的Ir電催化劑，穩(wěn)定的配位結構賦予Ir催化劑高效的酸性水氧化的活性和穩(wěn)定性。2. 通過原位XAFS和SRIR實驗表征技術，闡明了在低電壓驅(qū)動下一個氧原子會動態(tài)耦合在Ir位點上形成穩(wěn)定的“O-hetero-Ir-N4” 活性結構，明顯的降低了四電子反應動力學勢壘，促進關鍵中間體*OOH的產(chǎn)生，揭示了四電子催化反應機理。3. 本工作表明原子級分散的金屬活性位點上動態(tài)演變的活性結構才是真正的活性相，為理解單原子催化機理和催化劑活性位結構設計提供了一種新的思路。▲圖1. 原位同步輻射技術研究水氧化反應示意圖以及Ir電催化劑形貌表征
1. 本工作利用“電子驅(qū)動氨基誘導“策略在3D碳基底上成功合成原子級分散Ir催化劑，并利用原位XAFS和SRIR實驗技術研究Ir催化劑在電催化反應中動態(tài)過程（圖1a）.2. 原子級分散金屬Ir位點均勻分散在3D碳基底上，并且金屬Ir與基底形成強的鍵耦合，抑制金屬的團聚。1. 通過C，N的X射線吸收近邊結構（XANES）數(shù)據(jù)可得金屬Ir位點形成了穩(wěn)健的Ir-N配位構型，N的XPS結果進一步驗證了異質(zhì)N配位存在。2. 通過Ir的XAFS以及擴展邊擬合結果，進一步驗證了Ir的局域結構（hetero-Ir-N4），此結構能夠有效抑制原子級分散Ir位點在酸性環(huán)境下的溶解，明顯提高催化劑活性和穩(wěn)定性。1. 電催化水氧化的電化學性能測試顯示原子級分散Ir催化劑在10 mA cm-2的電流密度下過電勢為216 mV (100 mA cm-2的過電勢為292 mV)，明顯高于Ir的參比樣品和標樣IrO2。同時表現(xiàn)出極低的塔菲爾斜率（39 mV dec-1）以及較低的活化能（26.56 KJ mol-1），展現(xiàn)了原子級分散Ir催化劑超高的活性和反應動力學。2. 原子級分散Ir催化劑也展現(xiàn)了較高的本征活性，在典型的216 mV的過電勢下，其質(zhì)量活性和轉換數(shù)為2860 A gmetal-1 和 5110 h-1，大約是標樣IrO2的480和510倍。3. 原子級分散Ir催化劑也展現(xiàn)出較高的催化穩(wěn)定性，在216 mV的過電勢下可以穩(wěn)定運行近100 h沒有明顯的性能衰減。▲圖4.原位EIS和SRIR實驗技術研究原子級分散的Ir催化劑電催化水氧化反應中間體
1. 原位EIS可以獲得催化劑固/液界面反應物吸附動力學信息。原子級分散的Ir催化劑隨著電壓增大奈奎斯特圖的半徑迅速減小，通過進一步擬合得出反應物吸附的電阻隨著電壓演變逐漸減小，并且明顯低于Ir的參比樣品，揭示的含氧的反應物種在原子級分散Ir位點上快速地被吸附。2. 原位SRIR結果顯示在1.25 V時Ir的樣品就顯示出一個新的吸收振動峰（784 cm-1），這個新出現(xiàn)的峰歸結為Ir-O鍵的吸收振動，揭示了一個氧原子在電壓驅(qū)動下耦合在Ir位點上。進一步增加電壓，原位SRIR顯示出現(xiàn)了關鍵的反應中間體*OOH，這就表明電壓驅(qū)動出現(xiàn)的“O-hetero-Ir-N4” 動態(tài)結構可以促進四電子反應動力學產(chǎn)生關鍵產(chǎn)氧中間體，明顯提升電催化活性。▲圖5.原位XAFS研究原子級分散的Ir催化劑電催化水氧化中活性位點動態(tài)演變過程
1.不同電壓下的Ir L3-edge XANES譜圖顯示Ir電催化劑的白線強度隨著電勢的增加而逐漸增大，并伴有輕微的高能方向移動。這表明在電壓驅(qū)動下更多的電子從Ir轉移到鄰近的原子，表明動態(tài)氧原子吸附在Ir位點上優(yōu)化了Ir的電子結構，有利于反應物種的吸附。2. 不同電壓下Ir L3-edge的擴展邊譜圖顯示Ir的主峰的強度隨著電壓增大明顯增強。這就意味著電壓驅(qū)動下氧原子動態(tài)耦合在Ir位點上，明顯增加Ir位點的配位數(shù)，通過擴展邊的擬合得知1.25 V 發(fā)生了氧原子的吸附耦合，進一步增加電壓會發(fā)生H2O的吸附和解離，具體的示意圖如圖5c所示。3. 原位SRIR和XAFS結果共同表明，在反應過程中，Ir活性位點通過強耦合效應螯合在三維碳基底上，電壓驅(qū)動下可以動態(tài)耦合單個氧原子形成穩(wěn)定的和高活性的“O-hetero-Ir-N4”結構。這就明顯加快了四電子反應動力學過程，促進了OER反應的關鍵中間體*OOH的形成，提高了酸性OER的活性。https://www.nature.com/articles/s41467-021-26416-3韋世強，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授、杰青、基金委創(chuàng)新群體負責人、科技部973項目和重點研發(fā)項目首席科學家，長期從事同步輻射實驗新方法及應用的研究工作，在合肥的國家同步輻射實驗室X射線吸收精細結構譜學(XAFS)公共研究平臺上建立了掠入射、高溫原位和具有我國特色和創(chuàng)新的同步輻射時間分辨的XAFS實驗新方法，探究能源材料的能量轉換過程、納米晶粒初期生長的動力學等方面取得了重要成果。迄今已發(fā)表通訊作者論文160多篇，包括：Nature 1篇、Nature Catal. 1篇、Nature Nanotech. 1篇， Nature Commun. 9篇、Phys. Rev. Lett. & Phys. Rev. B 11篇，J. Am. Chem. Soc. 12 篇、Angew. Chem. 10篇。發(fā)表的論文被他引15000余次，H因子為57，研究工作受到國內(nèi)外同行的廣泛關注。劉慶華，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室副研究員。主要從事發(fā)展同步輻射先進實驗方法學及其在新型能源轉化功能材料領域應用的研究工作?；谖覈捷椛溲b置建立并發(fā)展了適用于固-液相電催化過程原位探測的同步輻射紅外譜學和X射線吸收譜學的實驗技術，并應用于燃料電池和水電解池等先進能源存儲和轉換系統(tǒng)的氧相關反應的動力學過程監(jiān)測。已發(fā)表SCI論文120余篇，其中以第一/通訊作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (3)、J. Am. Chem. Soc. (4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACS Energy Lett. (2)等國內(nèi)外著名期刊上發(fā)表論文60余篇。發(fā)表的論文被他引8000余次，H因子為41，研究工作受到國內(nèi)外同行的廣泛關注。蘇徽，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室博士后。一直致力于光電催化劑制備以及同步輻射原位新技術發(fā)展與測量。基于國內(nèi)同步輻射大科學裝置建立并發(fā)展同步輻射原位XAFS測量技術以及同步輻射原位紅外（FTIR）技術，研究電催化水分解原位動力學過程，獲得電催化反應的微觀反應機理。已在國際知名期刊發(fā)表多篇SCI論文，其中以第一/通訊作者發(fā)表在Nature Communications (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett. (2)、Nano Energy (1)、J. Mater. Chem. A (4)、Small (1)、J. Phys. Chem. C (1)等上。http://lxafs.ustc.edu.cn/
