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DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63841-X

前言

近日，《催化學報》在線發(fā)表了北京化工大學孫振宇教授團隊在CO₂催化轉化領域的最新綜述文章。該工作綜述了提高金屬有機骨架材料在CO₂熱催化轉化反應中性能的相關策略。論文第一作者為：郝磊端，論文共同通訊作者為：夏啟能，張強，孫振宇。

背景介紹

大氣中CO₂濃度的急劇增加引起了一系列的環(huán)境和社會問題。將CO₂催化轉化為高附加值化學品為降低其濃度提供了可行路徑，并且可同時實現(xiàn)碳資源的合理利用，引起了研究者的廣泛興趣。由于CO₂自身的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，設計開發(fā)高效催化體系對實現(xiàn)其轉化利用至關重要。金屬有機骨架材料（MOF）是一類由有機配體和金屬中心通過配位鍵組裝而成的有機-無機雜化材料，由于其結構的多樣性、可設計性、高比表面積和多孔性等獨特性質，MOFs在催化領域展現(xiàn)出良好的應用性能。設計穩(wěn)定的MOFs和MOF-基材料并對其結構進行優(yōu)化改性，促進溫和條件下CO₂的高效轉化具有重要意義。本文綜述了提高MOFs在CO₂熱催化轉化反應中性能的相關策略，并對該領域未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

本文亮點

綜述了提高MOFs在CO₂熱催化轉化反應中性能的幾種策略：

（1）對MOFs結構中的配體進行設計，包括在配體中引入功能基團，如含氮基團提高CO₂吸附量，或具有路易斯酸堿性的基團活化底物；將活性配合物，如氮雜卡賓等作為配體合成MOFs，促進CO₂活化；設計多元配體MOFs，引入多催化位點。

（2）調節(jié)MOFs結構中的金屬中心，包括設計混合金屬中心協(xié)同催化及提高材料在反應體系中的穩(wěn)定性；設計包含活性金屬團簇的金屬中心，催化特定反應，拓寬MOFs在CO₂轉化反應中的應用。

（3）構筑多級孔MOFs，增加活性位點的利用率，促進反應過程中的傳質。

（4）設計MOF-基的復合材料，包括MOFs作為載體與金屬納米顆粒、活性配合物和聚合物構建復合材料，引入更多活性物種，提高材料的催化性能。

（5）利用MOFs作為前驅體制備MOF-基衍生物材料，獲得高穩(wěn)定性的催化材料，應用于CO₂加氫等在高溫高壓條件下進行的反應中。

此外，本文分析了MOF-基非均相催化材料在CO₂熱催化轉化領域目前面臨的問題和挑戰(zhàn)，包括MOFs材料結構優(yōu)化、催化機理研究、規(guī)?；苽涞确矫妫ξ磥淼陌l(fā)展趨勢進行了展望。

圖文解析

圖1. ZnTCPP?(Br^?)Etim-UiO-66催化CO₂與環(huán)氧化合物反應的可能機理（Inorg. Chem., 2018, 57, 2584–2593. 論文中出現(xiàn)的Figure 3）

要點：

通過配體設計，可在MOF中引入具有催化活性的官能團或化合物，增強其催化效果。如圖1所示，將金屬卟啉ZnTCPP和溴化咪唑作為多元配體與Zr合成ZnTCPP?(Br^?)Etim-UiO-66。該多元MOF中同時包含可活化環(huán)氧化合物和可活化CO₂的催化活性位點，從而避免了助催化劑的使用，在簡化催化體系的同時保持了反應的高活性。

圖2. Co-Zn雙金屬MOF催化CO₂與環(huán)氧化合物反應的可能機理（Dalton Trans., 2020, 49, 312–321. 論文中出現(xiàn)的Figure 4）

要點：

通過對MOF中的金屬中心進行調節(jié)，合成雙金屬MOF。如圖2所示，此混合金屬MOF中Co-Zn位點可起到協(xié)同作用，相比于Co或Zn單金屬MOF在反應中表現(xiàn)出更好的催化效果。

圖3. （a）多級孔MOF mesoCu@Al-bpydc的合成示意圖；（b）多級孔和微孔MOF （mesoCu@Al-bpydc和microCu@Al-bpydc）的催化效果比較（Adv. Mater., 2019, 31, 1904969. 論文中出現(xiàn)的Figure 5）

要點：

在MOF結構中構筑多級孔，可促進催化反應過程中的傳質，并有利于較大分子反應物接觸催化活性中心。如圖3所示，通過Cu(BF₄)₂的腐蝕作用可由微孔MOF Al-bpydc得到多級孔MOF mesoCu@Al-bpydc。對比微孔microCu@Al-bpydc，多級孔mesoCu@Al-bpydc具有更好的催化效果，且在大分子反應底物中表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢。

圖4. CuZn@UiO-bpy的合成示意圖（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3834–3840. 論文中出現(xiàn)的Figure 8）

要點：

通過設計MOF-基復合材料，可引入更多催化位點。如圖4所示，用后合成修飾的方法在UiO-bpy中引入Cu、Zn物種，在催化CO₂加氫生成甲醇的反應過程中原位生成包含Cu/ZnO_x納米顆粒的CuZn@UiO-bpy復合物催化劑。由于UiO-bpy中孔結構對原位形成的Cu/ZnO_x納米顆粒的限域效應，以及各物種之間的相互作用，CuZn@UiO-bpy具有高穩(wěn)定性，且表現(xiàn)出比商業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑更高的生成甲醇選擇性和活性。

圖5. 含有Zn單原子的中空多孔碳（HPC）的合成示意圖（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 3511–3515. 論文中出現(xiàn)的Figure 12）

要點：

利用MOFs作為前驅體合成MOF-基衍生物，可獲得具有獨特結構和催化活性的材料。如圖5所示，利用模板法合成具有中空結構的ZIF-8，再經(jīng)過熱解形成含有Zn單原子的中空多孔碳（HPC）。HPC的中空孔結構使其表現(xiàn)出光熱效應，結合材料中含有的Zn單原子活性中心，HPC可在光照條件下催化CO₂轉化反應。

小結

1. 通過對MOFs結構中的配體和金屬中心進行設計，可提高其催化性能；此外，利用各活性位點之間的協(xié)同作用可簡化催化體系，避免助催化劑的使用。

2. 通過構筑多級孔，可促進MOFs催化過程中的傳質和活性位點的充分利用，并有助于較大分子反應底物與CO2的反應。

3. 通過設計MOF-基復合物和衍生物可有效引入更多催化活性物種，進一步拓寬MOFs在CO2轉化中的應用。

作者介紹

孫振宇，北京化工大學教授，博導，材料化工系主任，中國化工學會化學工程專委會新薦秘書長。2006年獲中科院化學所理學博士學位，師從韓布興院士，先后在愛爾蘭圣三一學院、德國魯爾波鴻大學、英國牛津大學做博士后研究。主要研究方向為：CO₂、N₂光/電化學還原催化材料的設計、催化性能及反應機理研究。作為中國博士生代表，入選參加第56屆德國林島諾貝爾化學獎獲得者大會。2012年獲得德國洪堡學者基金。在Nature Nanotechnol.等期刊共發(fā)表論文138篇，文章被Science、Nat. Nanotechnol.等亮點報道，被SCI雜志他引 > 11000，H因子46 (Web of Science)。作為一作/通訊作者，在Prog. Mater. Sci.、The Innovation、Chem、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊上發(fā)表論文97篇，其中12篇一作/通訊作者論文入選ESI高被引論文 (含1篇熱點論文)，入選2019年度中國百篇最具影響國際學術論文、Cell Press細胞出版社2019中國年度論文；7篇論文他引均超過100次；連續(xù)入選2018和2019年度英國皇家化學會Top 1%高被引中國作者榜單；應邀為4部英文專著撰寫章節(jié)；擔任Chinese Journal of Catalysis、《煤化工》期刊的編委，《物理化學學報》、The Innovation、Nano Research、SmartMat、Rare Metals、Tungsten期刊的青年編委；應邀為《物理化學學報》組織了“CO₂還原”特刊，正在為ChemElectroChem、Journal of Experimental Nanoscience及Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry期刊分別組織“Bifunctional Electrocatalysis”特刊、“CO₂ Catalysis”特刊、“CO₂ Capture and Chemistry”特刊；獲得《物理化學學報》“優(yōu)秀論文”、“專刊策劃獎”、“青年編委突出貢獻獎”、“優(yōu)秀審稿專家”。

課題組鏈接：http://nanocarbon.cn

文獻信息：

Leiduan Hao, Qineng Xia *, Qiang Zhang *, Justus Masa, Zhenyu Sun *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1903–1920.

撰稿：原文作者

編輯：《催化學報》編輯部

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