第一作者：Anish Kumar Das
通訊作者：Sukhendu Mandal
通訊單位：Indian Institute
研究?jī)?nèi)容：
配體保護(hù)的精密金催化劑在許多重要的化學(xué)反應(yīng)中都有應(yīng)用，但其作用機(jī)理和催化劑在反應(yīng)中的命運(yùn)尚未揭示。因此，不帶配體的原子精確團(tuán)簇是非常需要的，以最大限度地提高原子效率，但使它們?cè)谌芤褐惺蔷哂刑魬?zhàn)性的。在這種情況下，在氧化物載體上分散的催化劑是非常需要的，以了解金屬芯在催化反應(yīng)中的作用。在這里，作者報(bào)道了[Au11(PPh3)7I3]簇的合成，它由一個(gè)不完整的二十面體核組成。在CeO2載體上浸漬過(guò)程中，所有的配體都被從核中除去，Au11核與氧化鈰的缺陷相吻合。該Au11@CeO2對(duì)富電子底物的ullmann型C?C均偶聯(lián)反應(yīng)具有較高的原子效率和催化活性。理論計(jì)算也證明，金原子頂部比金原子第二層更有利于與碘苯的相互作用。這表明，該催化劑模擬了單原子催化劑的行為，促進(jìn)了偶聯(lián)反應(yīng)。
要點(diǎn)一：
[Au11(PPh3)7I3]納米團(tuán)簇的合成涉及Au鹽向有機(jī)溶劑的相轉(zhuǎn)移，然后Au3+在碘和三苯基膦(PPh3)配體存在下由硼氫化鈉還原。該結(jié)構(gòu)由Au11核和配體殼上的7個(gè)膦組成，其余3個(gè)膦與碘原子結(jié)合(圖1)。它采用了一個(gè)不完整的二十面體結(jié)構(gòu)(一個(gè)頂點(diǎn)一個(gè)邊金原子缺失)。金核可以被看作是由兩個(gè)分別由四個(gè)和五個(gè)金原子組成的環(huán)組成，在這個(gè)五元環(huán)的中心和頂部有兩個(gè)金原子(圖1a)。Au-P鍵的鍵距在2.27?2.29?，Au?I距離為2.59?2.60 ?，相鄰Au?Au距離為2.68?2.93 ?。在35℃的二氯甲烷中攪拌12 h，將氧化鈰摻雜到[Au11(PPh3)7I3]中，為了了解氧化鈰加載后Au11團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)其進(jìn)行了多種表征。鈰的x射線粉末衍射(PXRD)數(shù)據(jù)顯示CeO2的典型螢石結(jié)構(gòu)模式。不同比例的Au11團(tuán)簇在二氧化鈰上的加載使衍射圖中沒(méi)有額外的峰，而是各峰的最大峰向較高的2θ值移動(dòng)(圖2a)，這種變化說(shuō)明Au11團(tuán)簇可能被摻雜到鈰結(jié)構(gòu)的晶格平面上。
要點(diǎn)二：
高角度環(huán)形暗場(chǎng)顯微鏡(HAADF)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)成像也證實(shí)了CeO2中存在Au11NC(圖3a,b)。對(duì)4 wt % Au11摻雜鈰氧化物的HR-TEM圖像進(jìn)行條紋尺寸分析，晶格面為0.31 nm(圖3c,d)。元素映射確認(rèn)了簇在氧化物內(nèi)的結(jié)合，但沒(méi)有磷化氫和氧化物配體(圖3e), EDX分析證實(shí)了這一點(diǎn)，它揭示了從Au11核中丟失的膦和碘配體(圖3f)。配體缺失的機(jī)理尚不清楚，但據(jù)認(rèn)為可能是由于制備方法，在35℃與鈰攪拌12 h時(shí)，弱的Au-P鍵被打破。二氧化鈰的重要特征是容易釋放氧，因此容易在金屬原子嵌入的地方產(chǎn)生缺陷。為了研究缺陷的性質(zhì)，作者采用了正電子湮滅技術(shù)，例如正電子湮滅壽命(PAL)光譜-復(fù)制和重合多普勒展寬(CDB)光譜-復(fù)制(圖4),分析了PAL和CDB光譜.兩項(xiàng)研究均表明，Au11摻雜使缺陷濃度提高，缺陷的性質(zhì)主要為氧空位，氧空位為中性，由于氧原子的丟失而上升，氧的損失歸因于摻雜后晶格中的電荷平衡。
要點(diǎn)三：
圖1：(a) 沒(méi)有配體的Au11核心。(b) [Au11(PPh3)7I3] 納米團(tuán)簇的全晶體結(jié)構(gòu)。
圖2: 不同摻雜比例的[Au11(PPh3)7I3]簇合物的氧化鈰的XRD譜圖。
圖3：(a,b)摻雜4 wt % Au11原子團(tuán)簇后的氧化鈰HAADF-STEM圖像。(c,d)同一樣品的HRTEM圖像。(e) Ce、O、Au的STEM-EDS映射。(f)樣品的EDX圖譜。
圖4：CeO2和摻Au 后CeO2的多普勒展寬譜。
圖5：Au11 / CeO2系統(tǒng)結(jié)構(gòu)模型的能量分析。(a) Au11 –密排六方。(b) Au11–平面。(c) Au11–三角棱鏡。
圖6: Au11@CeO2催化劑下C?I鍵解離的反應(yīng)途徑。
參考文獻(xiàn)
A.K. Das, S. Mukherjee, S.S. R, A.S. Nair, S. Bhandary, D. Chopra, D. Sanyal, B. Pathak, S. Mandal, Defects Engineering on Ceria and C–C Coupling Reactions Using [Au11(PPh3)7I3] Nanocluster: A Combined Experimental and Theoretical Study, ACS Nano, 14 (2020) 16681-16688.
