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中性可充電鋅-空氣電池作為一種新興的能源儲存裝置，與堿性鋅空氣電池相比，其具有工作環(huán)境友好、腐蝕性較小、循環(huán)壽命長以及充放電循環(huán)中的鋅枝晶問題的有效緩解等優(yōu)勢，因此受到了人們廣泛的關(guān)注。然而，發(fā)展中性可充電鋅空氣電池仍面臨著多重挑戰(zhàn)，一方面是空氣陰極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)(ORR)和氧析出反應(yīng)(OER)，涉及到復(fù)雜的多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程，動力學(xué)過程緩慢；另一方面，在中性電解質(zhì)中由于離子電導(dǎo)率極低而且OH-濃度有限，造成滯后低效的傳質(zhì)過程，這些問題極大的限制了中性可充電鋅空氣電池的性能。因此，亟需開發(fā)可以在中性環(huán)境中同時實現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程的雙功能ORR/OER催化劑，以克服中性可充電鋅空氣電池的面臨的多重問題，從而優(yōu)化中性可充電鋅空氣電池的性能。

近期，中國海洋大學(xué)黃明華教授課題組采用簡單的硫化-熱解策略構(gòu)筑了還原氧化石墨烯負載具有核殼結(jié)構(gòu)的Co₉S₈/Co肖特基異質(zhì)結(jié)納米顆粒催化劑(Co₉S₈/Co-rGO)，用于催化ORR和OER。該催化劑將Mott-Schottky效應(yīng)、核-殼納米結(jié)構(gòu)和缺陷碳結(jié)構(gòu)集于一體：典型的Mott-Schottky結(jié)構(gòu)使得電子在Co和Co₉S₈異質(zhì)納米顆粒上重新分布，加速了電荷轉(zhuǎn)移，有效地提高了催化位點的本征活性；良好的核殼結(jié)構(gòu)提供了更多的質(zhì)子傳輸路徑，加速了反應(yīng)中間物和活性位點的碰撞，實現(xiàn)了快速的傳質(zhì)過程；富含缺陷的還原氧化石墨烯結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和豐富的缺陷結(jié)構(gòu)，促進了持續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移及傳質(zhì)過程。這種 “三合一”雙功能催化劑具有豐富的Mott-Schottky異質(zhì)界面、良好的核-殼納米結(jié)構(gòu)以及富含缺陷的碳結(jié)構(gòu)，為其在中性鋅空氣電池實現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程提供了多重保障，使其具有優(yōu)異的中性鋅空氣電池功率密度和長期的循環(huán)穩(wěn)定性。該論文發(fā)表在“中國科技期刊卓越行動計劃”重點資助期刊 Journal of Energy Chemistry 上，題為“Engineering core-shell Co₉S₈/Co nanoparticles on reduced graphene oxide: efficient bifunctional Mott-Schottky electrocatalysts in neutral rechargeable Zn-Air batteries”。

圖1. Co₉S₈/Co-rGO 催化劑合成示意圖。

該工作采用Na₂S作為硫源，CoSO₄作為金屬源，氧化石墨烯作為碳源，通過進一步煅燒得到還原氧化石墨烯負載具有核殼結(jié)構(gòu)的Co₉S₈/Co肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒催化劑。

圖2. Co₉S₈/Co-rGO催化劑的形貌表征圖。(a, b) TEM圖像；(c-e) HRTEM圖像；(f) SAED圖像; (g-j) HAADF圖像及對應(yīng)的EDS元素分布圖。

TEM及HRTEM結(jié)果表明，在所合成的Co₉S₈/Co-rGO催化劑中，Co₉S₈/Co納米顆粒呈現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)且均勻分散在富含缺陷的還原氧化石墨烯上，并且可以清晰的看到Co₉S₈核與金屬Co殼層之間具有豐富的異質(zhì)界面，表明成功制備了還原氧化石墨烯負載核殼Co₉S₈/Co異質(zhì)結(jié)納米顆粒催化劑。

圖3. Co₉S₈/Co-rGO催化劑的結(jié)構(gòu)表征圖。(a) XRD圖譜; (b, c) Raman圖譜；(d) XPS圖譜; (e) Co 2p 精細譜及(f) S 2p 精細譜; (g,h) 肖特基接觸前后金屬Co和Co₉S₈物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)圖; (i) Co₉S₈/Co異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度分布圖。

XRD譜圖（圖3a）證實了Co₉S₈/Co-rGO催化劑中Co₉S₈和金屬Co的存在。Raman圖譜(圖3b，c)顯示Co₉S₈特征峰發(fā)生了藍移現(xiàn)象，說明了在Co₉S₈/Co-rGO催化劑中Co₉S₈物種的電子云密度發(fā)生了改變。此外，如XPS Co 2p圖譜所示(圖3e)，與純Co₉S₈催化劑相比，Co₉S₈/Co-rGO催化劑中的Co-S鍵的結(jié)合能負移了0.3 eV，這說明Co的加入可以調(diào)節(jié)Co₉S₈的電子云密度。S 2p圖譜(圖3f)也顯示Co₉S₈/Co-rGO催化劑中的Co-S鍵向低的結(jié)合能方向移動，這說明了Co₉S₈/Co-rGO催化劑中的Co₉S₈物種的電子云密度增加。圖3g, h分別顯示肖特基接觸前后金屬Co和Co₉S₈物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)。由于兩者之間功函數(shù)值的差別，電子在Mott-Schottky異質(zhì)界面處會從Co轉(zhuǎn)移到Co₉S₈。差分電荷密度（圖3i）結(jié)果也證實了電子通過異質(zhì)界面從Co向Co₉S₈發(fā)生了轉(zhuǎn)移，這種快速的電子轉(zhuǎn)移將有利于提升ORR/OER催化活性，從而優(yōu)化中性鋅空氣電池的性能。

圖4. Co₉S₈/Co-rGO催化劑的接觸角測試圖

由于OER和ORR對親水性的偏好不同，有必要在催化劑上構(gòu)建優(yōu)化的且具有有利界面微環(huán)境的親疏水表面。接觸角測試結(jié)果（圖4）表明了Co₉S₈/Co-rGO催化劑中存在著平衡界面，這有助于實現(xiàn)疏水性和親水性的優(yōu)化。這種平衡親疏水的界面具有有利的界面微環(huán)境，可以促進反應(yīng)中間物與活性中心的有效碰撞，使離子/氧擴散速率最大化，加快ORR/OER反應(yīng)動力學(xué)過程，實現(xiàn)中性鋅空氣電池性能的提升。

圖5. Co₉S₈/Co-rGO催化劑在中性條件下的ORR/OER性能測試圖以及其作為陰極催化劑的可充電鋅空氣電池性能圖。

由于Co₉S₈/Co-rGO催化劑可以實現(xiàn)快速的電子轉(zhuǎn)移與傳質(zhì)過程，其在中性條件下（pH為7.4 的0.1M PBS）展示出良好的ORR和OER活性。將Co₉S₈/Co-rGO作為空氣陰極催化劑，氯化銨/氯化鉀溶液作為中性電解質(zhì)，鋅片作為陽極組裝中性鋅空氣電池。該中性可充電鋅空氣電池展示出較高的開路電壓(1.32 V)和功率密度 (59.5 mW cm^-2)，與近期所報道的中性鋅空氣電池性能相當(dāng)。值得注意的是，在以5 mA cm^-2電流密度持續(xù)充放電時，基于Co₉S₈/Co-rGO催化劑的可充電鋅空氣電池在連續(xù)工作200h后僅下降3.8%，表明其在中性條件下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. DFT計算及其性能解釋示意圖。

通過DFT計算得知，Co₉S₈/Co肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高對ORR/OER反應(yīng)活性含氧中間體的吸附，使其具有比純Co₉S₈物質(zhì)更優(yōu)異的催化ORR/OER活性?？偟膩碚f，Co₉S₈/Co-rGO催化劑將Mott-Schottky結(jié)構(gòu)、核-殼納米結(jié)構(gòu)和缺陷碳結(jié)構(gòu)集于一體，這三種獨特的結(jié)構(gòu)能夠發(fā)揮各自的作用，并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于加速電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程，使其具有優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，從而滿足中性溶液可充電鋅空氣電池對于陰極催化劑多重要求。

本研究采用簡單的硫化-熱解策略在還原氧化石墨烯上構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的Co₉S₈/Co肖特基異質(zhì)結(jié)納米顆粒催化劑，實現(xiàn)了快速的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程，展示出雙功能ORR/OER活性，有望應(yīng)用于中性可充電鋅空氣電池中。這項工作不僅為構(gòu)建具有快速的電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程的雙功能ORR/OER催化劑提供了新的見解，同時有助于推動高效穩(wěn)定且環(huán)保的中性可充電鋅空氣電池的發(fā)展。