▲第一作者：王春陽(yáng)、劉洪陽(yáng)、段慧超
通訊單位：中國(guó)科學(xué)院金屬所、加州大學(xué)爾灣分校
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所杜奎研究組聯(lián)合加州大學(xué)爾灣分校的忻獲麟課題組利用基于等離子體氧化的固相脫合金技術(shù)制備了一種新型的分級(jí)納米多孔金（NPG）催化材料。與傳統(tǒng)化學(xué)或電化學(xué)腐蝕制備的NPG相比，固相脫合金過(guò)程中生成的大量納米、亞納米級(jí)表面凹坑與孔洞使得固相脫合金NPG表現(xiàn)出更高的催化活性。利用基于透射電鏡的電子層析三維重構(gòu)技術(shù)（atomic-resolution electron tomography），作者實(shí)現(xiàn)了納米多孔金的表面結(jié)構(gòu)的三維原子級(jí)成像，并基于三維原子坐標(biāo)對(duì)其表面原子的配位數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)定量分析。結(jié)果表明，固相脫合金制備的納米多孔金的表面配位數(shù)為5-7的原子比例較傳統(tǒng)NPG有顯著提高。這一發(fā)現(xiàn)從三維原子尺度定量揭示了固相脫合金NPG高催化活性的起源。催化劑的活性高度依賴于其局部原子結(jié)構(gòu)，特別是表面低配位結(jié)構(gòu)，因此構(gòu)建豐富的低配位表面活性位點(diǎn)對(duì)開(kāi)發(fā)新型催化劑至關(guān)重要。 例如，隨著納米金屬顆粒尺寸的減小和表面積的增加，其表面低配位活性原子的比例顯著提高，從而使得其催化性能改善。 這也引發(fā)了近年來(lái)原子團(tuán)簇以及單原子催化材料的廣泛研究。此外，通過(guò)調(diào)控納米金屬的三維幾何結(jié)構(gòu)也可以使催化劑表面暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的利用效率和活性。然而，到目前為止，受限于傳統(tǒng)二維表征手段，對(duì)催化材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解，尤其是原子尺度的理解還有待深入。因此，從三維原子尺度對(duì)表面低配位原子進(jìn)行直接成像與定量分析對(duì)于進(jìn)一步深入理解催化材料的表面配位環(huán)境與宏觀催化性能的關(guān)系具有重要意義。首次利用基于等離子體氧化的固相脫合金技術(shù)實(shí)現(xiàn)了一種新型分級(jí)納米多孔金催化材料的純固相制備。利用原子分辨率三維成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)了納米金屬表面原子的實(shí)空間成像與定量配位數(shù)分析，進(jìn)而從三維原子尺度揭示了其催化活性的起源。圖1a示意了采用固相脫合金方法制備納米多孔金的兩步工藝。 首先Au-Ag (Au25Ag75)合金片先用氧氬等離子體中進(jìn)行脫合金。在氧化等離子體氣氛下，Au-Ag合金中的Ag原子被選擇性地從合金表面氧化。 合金中的Ag原子不斷從內(nèi)部擴(kuò)散到表面，然后被氧化形成銀氧化物，同時(shí)殘余Au原子的重構(gòu)導(dǎo)致NPG的形成。 等離子體處理后，形成AgOx氧化層(AgOx@NPG)覆蓋的納米多孔金。 通過(guò)氬離子束刻蝕AgOx@NPG，即制備出納米多孔金樣品。如圖2所示，原子分辨率二維成像觀察到在所制備的納米多孔金表面生成到大量納米或亞納米特征區(qū)域。這些區(qū)域在TEM明場(chǎng)相下襯度較亮，在高角環(huán)形暗場(chǎng)像下襯度較暗，顯著區(qū)別于傳統(tǒng)化學(xué)或電化學(xué)腐蝕法制備的納米多孔金。CO催化氧化實(shí)驗(yàn)表明，與傳統(tǒng)化學(xué)腐蝕法制備的納米多孔金相比，固相法脫合金制備的納米多孔金具有更高的催化活性。▲圖1. 固相脫合金NPG的制備過(guò)程與結(jié)構(gòu)表征。
▲圖2. 固相脫合金NPG的結(jié)構(gòu)二維表征與CO氧化催化性能表征。
為了克服傳統(tǒng)二維TEM或STEM成像技術(shù)的局限，作者利用納米級(jí)電子層析三維重構(gòu)技術(shù)對(duì)固相脫合金NPG樣品進(jìn)行了三維形貌結(jié)構(gòu)成像。 圖3a,b為基于系列傾轉(zhuǎn)HAADF-STEM圖像的固相脫合金NPG的三維結(jié)構(gòu)重建圖。三維重構(gòu)結(jié)果證實(shí)固相脫合金NPG的孔棱表面存在大量平均尺寸為1-2nm的凹陷或孔洞。進(jìn)一步地，利用最近發(fā)展起來(lái)的原子分辨率電子層析技術(shù)（atomic-resolution electron tomography），作者可視化和量化了固相脫合金NPG中的表面原子結(jié)構(gòu)的配位環(huán)境。 圖4a顯示了固相脫合金NPG典型區(qū)域的三維原子結(jié)構(gòu)。 進(jìn)一步，作者基于樣品所有表面原子的坐標(biāo)確定表面原子的配位數(shù)(CN)。配位數(shù)三維分布圖顯示，納米、亞納米凹陷或孔洞表面引入了大量的低配位原子。 定量分析（圖4b）表明，固相脫合金NPG表面配位數(shù)為5 ~ 9的原子比例分別為8.4%、13.4%、17.9%、24.8%和35.5%。與化學(xué)脫合金NPG相比，固相脫合金NPG中配位數(shù)為5 ~ 7的低配位原子明顯增加(約6%)。 這些表面低配位原子的比例提高與表面積增加所帶來(lái)的額外的活躍的位點(diǎn)揭示了固相脫合金NPG催化活性提高的起源。 ▲圖3. 固相脫合金NPG的三維形貌結(jié)構(gòu)成像。
▲圖4. 固相脫合金NPG的表面原子三維成像與配位數(shù)定量分析。
1.本文開(kāi)發(fā)的基于等離子體氧化的固相脫合金方法提供了一種綠色高效的脫合金方法。這一新方法可擴(kuò)展到其他含易氧化組元的合金體系，從而用于其他多孔金屬材料（不限于多孔催化劑）的制備。2.本文所展示的原子分辨率電子層析技術(shù)（atomic-resolution electron tomography）以及基于此的定量配位分析為催化材料的結(jié)構(gòu)-性能研究提供了新思路和強(qiáng)有力的技術(shù)手段。杜奎，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所研究員，博士生導(dǎo)師，國(guó)家高層次人才計(jì)劃領(lǐng)軍人才。杜奎研究員主要研究金屬材料在服役條件下的結(jié)構(gòu)演化及其對(duì)使役性能的影響，他拓展了在原子尺度直觀揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與缺陷的定量電子顯微學(xué)方法和三維重構(gòu)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了在若干金屬結(jié)構(gòu)材料構(gòu)建微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。承擔(dān)了國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等科研項(xiàng)目，現(xiàn)擔(dān)任中國(guó)電子顯微鏡學(xué)會(huì)理事。忻獲麟教授，康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國(guó)加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際上的知名專家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問(wèn)委員會(huì)成員，是布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今三年不到的時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業(yè)界超過(guò)四百五十萬(wàn)美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過(guò)280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 這幾個(gè)頂級(jí)期刊上發(fā)表文章36篇，（其中11篇作為通訊發(fā)表）。忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生、博士后、學(xué)者加入和訪問(wèn)。有興趣的同學(xué)請(qǐng)email簡(jiǎn)歷至 huolinx@uci.edu。原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/TA/D1TA05942D
