通訊單位：中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所 論文DOI：10.1002/anie.202111622中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所林啟普?qǐng)F(tuán)隊(duì)和張健團(tuán)隊(duì)合作，借助晶態(tài)金屬卟啉多孔配位材料所具有的優(yōu)勢(shì)（如較大的內(nèi)孔比表面積，優(yōu)良的氣體吸附能力，可調(diào)的催化活性位點(diǎn)，明確的晶體結(jié)構(gòu)信息等），在自上而下策略的指導(dǎo)下，利用金屬酚基卟啉定向組裝了一系列同時(shí)具有氧化活性位點(diǎn)和還原活性位點(diǎn)的金屬酚基卟啉框架材料，該類(lèi)材料可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原和水氧化（即人工光合作用）。大量化石燃料的消耗導(dǎo)致了二氧化碳的過(guò)度排放，破壞了自然界的碳平衡而帶來(lái)許多能源和環(huán)境問(wèn)題。如何在溫和條件下將二氧化碳催化轉(zhuǎn)化為具有附加值的化學(xué)品成為當(dāng)前關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題，20世紀(jì)70年代，科研工作者發(fā)現(xiàn)在光照條件下，有些催化劑可以把CO2催化轉(zhuǎn)化為能源分子，自此，光催化CO2還原體系得到了廣泛關(guān)注。盡管科研工作者已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種不同的光催化碳還原催化體系，但是，在單一催化劑中同時(shí)引入氧化和還原活性位點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)碳還原和水氧化（即人工光合作用），仍然面臨極大困難。雖然光催化二氧化碳還原得到了廣泛的關(guān)注，但是，目前報(bào)道的光催化二氧化碳還原工作大部分是半反應(yīng)，并且大部分都需要另外引入光敏劑和犧牲劑，這對(duì)探索光催化二氧化碳還原的機(jī)理較為不利。我于2015年10月份加入林老師課題組后，一直在林老師的指導(dǎo)下從事金屬酚基卟啉多孔配合物的設(shè)計(jì)合成及性能研究，由于金屬卟啉多孔配合物在光催中具有天然的優(yōu)勢(shì)（如較大的內(nèi)孔比表面積，優(yōu)良的氣體吸附能力，可調(diào)的催化活性位點(diǎn)，明確的晶體結(jié)構(gòu)信息等），我們一直在想能否利用金屬酚基卟啉配體設(shè)計(jì)合成一類(lèi)同時(shí)含有氧化活性位點(diǎn)和還原活性位點(diǎn)的催化劑呢？帶著這樣的想法，我們首先設(shè)計(jì)了催化劑的結(jié)構(gòu)。催化劑的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)模擬盡管金屬卟啉結(jié)晶態(tài)多孔配合物的研究得到了廣泛的關(guān)注，目前還主要集中于羧酸、吡啶和唑類(lèi)配位基團(tuán)體系，而基于酚基卟啉的晶態(tài)多孔配位框架的研究還非常少，主要是由于螯合酚基與金屬構(gòu)筑的晶態(tài)產(chǎn)物尺寸較小，很難通過(guò)X-射線單晶衍射儀等獲得其晶體結(jié)構(gòu)信息。基于此，我們首先在計(jì)算機(jī)的輔助下，設(shè)計(jì)了催化劑的結(jié)構(gòu)，而后通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的PXRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修優(yōu)化，同時(shí)，借助于同步輻射、M?ssbauer譜等相關(guān)表征確定結(jié)構(gòu)中相關(guān)金屬的配位數(shù)和價(jià)態(tài)，進(jìn)而獲得催化劑的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)。該類(lèi)催化劑具有氧化鈮拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將其命名為Fe/InTCP-Co，當(dāng)引入未配位羥基后，相應(yīng)結(jié)構(gòu)命名為Fe/InTCP-OH-Co。光催化二氧化碳還原測(cè)試結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，該類(lèi)材料（沒(méi)有外加光敏劑與犧牲劑）在水相中可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)二氧化碳還原和水氧化，即人工光合作用。其中，F(xiàn)eTCP-Co的光催化二氧化碳還原效率是InTCP-Co的3.7倍。當(dāng)在Fe/InTCP-Co結(jié)構(gòu)中引入未配位的羥基時(shí)，其光催化效率得到進(jìn)一步提高，尤其是FeTCP-OH-Co，其光催化效率是FeTCP-Co的4.3倍，對(duì)還原產(chǎn)物甲酸的選擇性達(dá)到了97.8%。并通過(guò)相關(guān)光譜表征（如超快光譜，光電流等）和理論計(jì)算探索了在該體系中，F(xiàn)eTCP-OH-Co表現(xiàn)出最好光催化碳還原性能的原因以及可能的催化反應(yīng)機(jī)理。在自上而下策略的指導(dǎo)下，我們利用金屬酚基卟啉配體與Fe, In設(shè)計(jì)合成了一系列同時(shí)具有氧化活性以及還原活性的晶態(tài)多孔配合物。在可見(jiàn)光照射下，這類(lèi)材料可以實(shí)現(xiàn)人工光合作用，尤其是當(dāng)在催化劑的結(jié)構(gòu)中引入未配位的羥基時(shí)，其催化活性得到較大提高。該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)合成新型二氧化碳光還原催化劑，尤其是人工光合作用仿生催化材料提供了一種新策略。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111622
