芳炔一直是近代有機化學(xué)家特別感興趣的中性反應(yīng)中間體，雖然最初因為穩(wěn)定性問題導(dǎo)致它被重視的程度不夠高。但是，Kobayashi使用 2-（三甲基甲硅烷基）芳基三氟甲磺酸酯，可在溫和且?guī)缀踔行缘姆磻?yīng)條件下通過氟化物誘導(dǎo)的1,2-消除來生成應(yīng)變?nèi)I系統(tǒng)，成為了這種物質(zhì)的應(yīng)用突破口。之后，各種類型的環(huán)加成、親核加成、σ-鍵插入、多組分反應(yīng)、和各種重排反應(yīng)就逐漸被開發(fā)出來。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
最近，Daniel B. Werz教授團(tuán)隊開發(fā)了使用膦催化方法，在芳炔中加入了硒氰酸酯從而實現(xiàn)芳炔的低聚反應(yīng)，并將相關(guān)結(jié)果發(fā)表至J. Am. Chem. Soc.上。
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該研究使用大型膦催化劑JohnPhos，是獲得α，ω-雙官能化低聚（鄰亞芳基）的關(guān)鍵，其中 RSe 作為一個末端的取代基，CN則作為另一個末端的取代基。
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反應(yīng)過程中，R3PSeR' 陽離子原位形成，并成為有著空間阻礙的親電子試劑，阻礙了1,2-雙官能化產(chǎn)物的直接反應(yīng)，并打開了致使產(chǎn)生低聚化產(chǎn)物的競爭途徑。
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該研究中，他們開發(fā)了生成二聚體以及更高級低聚物，如三聚體和四聚體的各種優(yōu)化條件。且根據(jù)親電反應(yīng)底物對象的電子特性，他們還能分離出高達(dá)八聚體的化合物。
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此外，他們也經(jīng)由機理研究表明，級聯(lián)反應(yīng)始于氰化物的進(jìn)攻，而非芳炔插入 n-mers 導(dǎo)致的（n+1）-mers 的生成途徑。
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參考文獻(xiàn)：Phosphine-Catalyzed Aryne Oligomerization: Direct Access to α, ω?Bisfunctionalized Oligo(ortho-arylenes)
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c08689
原文作者：Marcel Bu?rger, Nadine Ehrhardt, Thomas Barber, Liam T. Ball,Jan C. Namyslo, Peter G. Jones, and Daniel B. Werz*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c08689
