活性陰離子聚合（LAP）是制備具有極窄分布、結(jié)構(gòu)明確且分子量和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可裁剪的聚合物的強大工具。自問世以來，LAP極大地促進(jìn)了橡膠工業(yè)、納米藥物以及高分子物理等領(lǐng)域的發(fā)展。盡管有著諸多優(yōu)勢和重要的應(yīng)用，但因為LAP需要用到活性極高的引發(fā)劑，而且其增長種也具有非常高的活性，易被水、氧以及其他雜質(zhì)鈍化失活，所以需要嚴(yán)格除水除氧，并對單體和溶劑的純度有著極高的要求。這大大增加了LAP的成本，因而限制了其更加廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
與碳陰離子和氧陰離子聚合相比，磺酰基穩(wěn)定的氮陰離子具有更低活性，同時對雜質(zhì)的容忍性更高。然而，直到2005年，Toste等人才首次實現(xiàn)了N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的活性陰離子開環(huán)聚合，其活性增長種為氮陰離子。隨后Wurm等人進(jìn)一步證明磺?；€(wěn)定的氮陰離子在過量水和醇雜質(zhì)存在條件下仍保持活性，其原因是磺酰胺陰離子的堿性極弱，難以脫去水和醇類的質(zhì)子。然而，N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的引發(fā)體系往往包括對氧氣和水敏感的試劑，如六甲基硅基氮化物、卡賓、金屬醇鹽等。為避免引發(fā)劑的失活，N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)聚合仍需在惰性氛圍下實現(xiàn)。因此，發(fā)展真正意義上空氣氛進(jìn)行的氮雜環(huán)丙烷的陰離子開環(huán)聚合（AROP）仍十分必要。
硫陰離子作為氧負(fù)離子的同族類似物，它們通常具有更高的親核性，相應(yīng)的硫醇也要比醇類酸性更強。因此，硫負(fù)離子對質(zhì)子溶劑的耐受性應(yīng)該更強。此外，羰基和硫代羰基可進(jìn)一步穩(wěn)定硫陰離子，因而黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代苯甲酸鹽以及硫代乙酸鹽等穩(wěn)定硫陰離子在水和醇中均有較高穩(wěn)定性。本文作者開發(fā)了一系列硫負(fù)離子，包括黃原酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代苯甲酸鹽、硫代乙酸鹽以及硫醇鹽等，用作N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的引發(fā)劑（圖1）。
圖1 陰離子開環(huán)聚合N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的不同引發(fā)體系
為了評估硫陰離子引發(fā)N-磺酰氮雜環(huán)丙烷開環(huán)聚合的可行性，作者首先選擇了一種商品化的乙基黃原酸鉀作為代表，研究2-甲基-N-對甲苯磺酰基氮雜環(huán)丙烷（TsMAz）在DMF中的AROP。如圖2，聚合反應(yīng)遵循一級動力學(xué)，且聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，顯示出活性聚合的特征。質(zhì)譜表征可以推斷出聚合物的末端基團(tuán)為乙基黃原酸酯結(jié)構(gòu)，從而確認(rèn)乙基黃原酸鉀的引發(fā)作用。以上實驗表明乙基黃原酸鉀可高效地引發(fā) N-磺?；s環(huán)丙烷的AROP。利用這一引發(fā)體系，可以制備目標(biāo)聚合度10–1000的窄分子量分布的PTsMAz，表明該體系具有高活性。
圖2 乙基黃原酸鉀引發(fā)TsMAz聚合可行性評估
作者進(jìn)一步研究了硫陰離子在開放體系引發(fā)TsMAz的AROP的可能性，力圖發(fā)展出一種對操作者友好的引發(fā)體系。典型的反應(yīng)裝置如圖3所示。所有的開瓶聚合實驗均在相對空氣濕度60–70%條件下，使用含水量為600 ppm的分析純DMF作溶劑進(jìn)行。敞口聚合動力學(xué)以及表觀速率常數(shù)均與氮氣保護(hù)條件下非常接近，這表明水和氧對該體系的引發(fā)和增長都沒有明顯的影響。SEC表征表明得到的PTsMAz的PDI為1.05，說明TsMAz的敞口AROP 得到了非常好的控制。
圖3 乙基黃原酸鉀引發(fā)TsMAz的敞口聚合
在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步拓展硫陰離子引發(fā)劑的種類，發(fā)現(xiàn)二硫代氨基甲酸鹽、二硫代羧酸鹽以及硫代羧酸鹽均可實現(xiàn)TsMAz的空氣氛AROP。利用這些硫陰離子作為引發(fā)劑，除TsMAz外，其他氮雜環(huán)丙烷單體，包括2-乙基-N-對甲苯磺?；s環(huán)丙烷（TsEAz）、2-丁基-N-對甲苯磺?；s環(huán)丙烷（TsBAz）、2-甲基-N-對溴苯磺?；s環(huán)丙烷（BsMAz），均可實現(xiàn)空氣氛AROP，得到相應(yīng)窄分子量分布（D=1.06–1.11）的均聚物和嵌段共聚物。
利用這些硫陰離子引發(fā)劑制備得到的聚（N-磺?；s環(huán)丙烷）均具有含硫末端，如黃原酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫酯、硫酯等。這些含硫末端可通過氨解方便地轉(zhuǎn)化為巰基，進(jìn)而可通過巰-烯點擊反應(yīng)實現(xiàn)聚合物的后修飾。為了闡明這一特性，作者通過正丁胺氨解PTsMAz聚合物末端的黃原酸酯結(jié)構(gòu)，得到巰基封端的PTsMAz。1H NMR表明氨解完全。得到的PTsMAz-SH可以通過巰基-烯反應(yīng)分別與丙烯酸芐酯和聚乙二醇反應(yīng)。相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物均得到1H NMR和SEC表征的驗證。
圖4 PTsMAz的聚合后修飾
綜上所述，作者發(fā)展了硫陰離子作為N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的新型聚合引發(fā)劑，可制備得到一系列結(jié)構(gòu)明確的α-, ω-異官能遙爪聚（N-磺酰氮雜環(huán)丙烷）。聚合物具有可控的分子量和極窄的PDI。這些硫負(fù)離子引發(fā)劑的種類非常豐富，從黃原酸鹽到二硫代氨基甲酸鹽、二硫代羧酸鹽、硫代羧酸鹽以及硫醇鹽。這類引發(fā)體系對氧氣和水均有極高的耐受性，具有空氣/水耐受的鏈引發(fā)和鏈增長，因而可實現(xiàn)空氣氛制備聚（N-磺酰氮雜環(huán)丙烷）均聚物和共聚物。此外，所得聚合物的α-末端很容易轉(zhuǎn)化為巰基，并可以進(jìn)一步通過巰基-烯點擊化學(xué)功能化，因而在聚合后功能化方面有很大潛力。這種空氣氛N-磺酰氮雜環(huán)丙烷的AROP新方法的建立將為聚（N-磺酰氮雜環(huán)丙烷）和聚乙烯亞胺衍生物的大量制備和應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。
論文第一作者為浙江理工大學(xué)特聘副教授霍猛，通訊作者為上海交通大學(xué)朱新遠(yuǎn)教授。詳見: Meng Huo, Yawen Bian, Chunyang Yu, Gangsheng Tong, Chongyin Zhang, Xinyuan Zhu. Sulfanion-initiated open-vessel anionic ring-opening polymerization (AROP) of N-sulfonylaziridines. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1053-y.
通訊作者簡介 霍猛 2018年博士畢業(yè)于清華大學(xué)化學(xué)系，師從危巖教授。2018-2020年期間，在上海交通大學(xué)朱新遠(yuǎn)教授課題組開展博士后研究工作?，F(xiàn)為浙江理工大學(xué)特聘副教授，碩士生導(dǎo)師。主要從事活性/可控自由基聚合、陰離子聚合以及雜化聚合的研究，以第一作者在Science China Chemistry，Macromolecules，ACS Macro Letters等雜志發(fā)表論文14篇，論文被引1500 余次。 朱新遠(yuǎn) 上海交通大學(xué)特聘教授、博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年基金獲得者。長期從事聚合物合成與改性、功能高分子、生物醫(yī)用材料、納米生物技術(shù)等研究，主持了包括國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃課題和國家自然科學(xué)基金委重大項目課題在內(nèi)的幾十項國家和省部級及企業(yè)科研項目，多項成果實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
