硼原子摻雜對(duì)于稠環(huán)芳烴的光電性質(zhì)影響顯著，例如硼摻雜的稠環(huán)芳烴往往表現(xiàn)出強(qiáng)熒光，高路易斯酸性，以及獨(dú)特的固態(tài)堆積行為。但是，由于硼原子中Pz空軌道的存在，含硼的分子極易受到親核試劑的進(jìn)攻，從而影響其穩(wěn)定性。目前，主要有三種策略用來(lái)設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定的硼雜稠環(huán)芳烴（圖1 a）：i）電子效應(yīng); ii）位阻效應(yīng)；iii）結(jié)構(gòu)約束策略。然而通過(guò)電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)得到的含硼分子往往會(huì)犧牲其路易斯酸性（電子效應(yīng)）和緊密的固態(tài)堆積行為（位阻效應(yīng)）。與之相比，基于結(jié)構(gòu)約束性策略得到的含硼多環(huán)芳烴不僅能保持高的路易斯酸性，同時(shí)也能表現(xiàn)出緊密的固態(tài)堆積行為，從而提高其在固態(tài)堆積下的電荷轉(zhuǎn)移傳輸能力。
盡管關(guān)于結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的含硼分子的合成已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但是，現(xiàn)有的方法往往面臨著官能團(tuán)容忍度差和普適性低的缺點(diǎn)，目前仍缺少簡(jiǎn)便且適用性強(qiáng)的模塊化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)此類化合物的合成。
圖1. a）現(xiàn)有的三種用來(lái)合成穩(wěn)定硼雜稠環(huán)芳烴的策略；b）已報(bào)道的代表性的基于結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的硼雜稠環(huán)芳烴；c）本文中報(bào)道的模塊化級(jí)聯(lián)策略用于合成基于結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的硼雜稠環(huán)芳烴。
（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出了一種從簡(jiǎn)單易得的取代炔烴出發(fā)來(lái)制備結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的硼雜稠環(huán)芳烴的“一步法”合成策略。該方法以三溴化硼（BBr3）引發(fā)炔烴的6-endo-dig 環(huán)化反應(yīng)開(kāi)始，通過(guò)1,4-硼遷移過(guò)程得到關(guān)鍵的活性中間體，該中間體進(jìn)一步發(fā)生兩次連續(xù)的親電硼化反應(yīng)從而得到基于結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的硼摻雜稠環(huán)芳烴（圖1c）。作者利用這一模塊化級(jí)聯(lián)反應(yīng)策略合成了一系列硼摻雜的稠環(huán)芳烴，其中包括單硼摻雜的[4]螺旋結(jié)構(gòu)，B/N共摻雜（B/N 不相鄰）的[4]螺旋結(jié)構(gòu)以及雙B/N共摻雜的雙[4]螺旋結(jié)構(gòu)（圖2）。此外，作者對(duì)這一系列分子的光學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)性質(zhì)和固態(tài)堆積行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并進(jìn)一步揭示了該類分子的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。
圖2. 利用此方法合成的代表性的硼摻雜稠環(huán)芳烴分子。
（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
圖3. 代表化合物的固態(tài)堆積行為研究。
（圖片來(lái)源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在該工作中，作者通過(guò)對(duì)反應(yīng)底物的巧妙設(shè)計(jì)， 將6-endo-dig 環(huán)化反應(yīng)，1,4-硼遷移過(guò)程和分子內(nèi)的兩次親電硼化反應(yīng)相結(jié)合，一步實(shí)現(xiàn)了基于結(jié)構(gòu)約束型保護(hù)的硼摻雜稠環(huán)芳烴的合成。重要的是，該方法官能團(tuán)容忍度高，底物適用范圍廣，為快速構(gòu)建穩(wěn)定的新型硼雜稠環(huán)芳烴提供了一條簡(jiǎn)便有效的路線。文章的第一作者是德累斯頓工業(yè)大學(xué)的博士研究生張金江。（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202109840）
