稠(雜)環(huán)聚合物是一類重要的功能聚合物, 因其優(yōu)異的光電特性而被廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域. 這類聚合物的傳統(tǒng)制備方法往往需要用到修飾有復(fù)雜官能團的稠(雜)環(huán)單體, 這些單體種類有限且合成難度大, 導(dǎo)致稠(雜)環(huán)聚合物的發(fā)展受到限制. C–H活化過程的發(fā)現(xiàn)與提出為利用惰性的C–H鍵作為潛在官能團提供了可能, 有效避免了對單體進行復(fù)雜修飾的要求, 大大擴增了單體的種類和來源. 基于C–H活化的炔烴環(huán)化聚合反應(yīng), 能夠在聚合物骨架中原位直接形成稠(雜)環(huán)結(jié)構(gòu), 具有原料簡單易得、聚合效率高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)豐富等諸多優(yōu)勢, 因此受到廣泛關(guān)注. 唐本忠院士團隊在《中國科學(xué)：化學(xué)》發(fā)表綜述，分類總結(jié)了基于C–H活化的炔烴環(huán)化聚合領(lǐng)域的最新進展, 包括合成手段和所得聚合物的性質(zhì)與功能介紹, 并對該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進行了展望.
功能聚合物的合成與開發(fā)一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一. 其中, 含有稠環(huán)或稠雜環(huán)的聚合物因其獨特的性質(zhì)受到研究者的廣泛關(guān)注. 稠(雜)環(huán)聚合物由于結(jié)構(gòu)中存在共軛的稠環(huán),通常具有較好的電子傳輸性能以及獨特的光電特性, 被廣泛應(yīng)用于光電和傳感等領(lǐng)域當(dāng)中, 如晶體管、聚合物半導(dǎo)體、太陽能電池、熒光生物或化學(xué)傳感器以及生物成像及診療試劑等. 然而, 目前稠環(huán)或稠雜環(huán)聚合物的發(fā)展仍面臨著挑戰(zhàn), 尤其是仍缺乏便捷高效的合成手段. 傳統(tǒng)的合成方法往往采用原本就含有稠環(huán)或稠雜環(huán)的活性單體, 經(jīng)過偶聯(lián)聚合等過程來進行制備. 這些聚合反應(yīng)條件通常比較復(fù)雜嚴苛, 并且所涉及的單體大多成本較高、可選擇的種類較少. 為了提高單體的反應(yīng)活性, 有時還需要復(fù)雜煩瑣的合成路線來將稠(雜)環(huán)母核修飾為可反應(yīng)的活性單體, 這進一步增加了聚合產(chǎn)品的制備成本與資源消耗. 因此, 探索可在較為簡單和溫和的反應(yīng)條件下, 以廉價易得的單體原料在聚合物骨架中原位生成稠環(huán)或稠雜環(huán)單元的新型聚合反應(yīng)方法具有十分重要的學(xué)術(shù)研究價值和工業(yè)意義.
幾乎所有的有機化合物都具有C–H鍵, 若能有效利用C–H鍵進行聚合則可以大大降低單體的合成難度, 擴寬底物的選擇范圍. 然而惰性的C–H鍵由于具有較高的能量通常難以斷裂, 如何在溫和條件下將C–H鍵進行選擇性催化活化是一個瓶頸問題. 自1965年Joseph等首次提出C–H活化的概念以來, 眾多研究者致力于C–H活化的研究, 以期攻克這一難題. 目前C–H活化在有機化學(xué)領(lǐng)域已取得顯著的進展. 有機化學(xué)家從催化劑的體系到導(dǎo)向基團等方面均作了較為深入的研究, 成功開發(fā)出各類基于C–H活化的反應(yīng)體系. 其中, 過渡金屬催化的炔烴與芳香化合物的C–H活化環(huán)化反應(yīng)是一種原位構(gòu)筑稠環(huán)或稠雜環(huán)小分子的重要手段, 具有原子經(jīng)濟性高、反應(yīng)底物范圍廣、官能團耐受性強等優(yōu)勢. C–H活化在有機小分子反應(yīng)中的飛速發(fā)展引起了高分子科學(xué)家的關(guān)注. 2005年, Hillmayer等曾將C–H活化成功用于聚烯烴的后功能化當(dāng)中. 此外, Leclerc等則將C–H活化與偶聯(lián)結(jié)合, 有效地實現(xiàn)了芳基或雜芳基的直接聚合. 相較傳統(tǒng)的偶聯(lián)聚合反應(yīng)來說, 利用芳基上的C(sp2)–H作為偶聯(lián)基團直接聚合, 不僅簡化了合成步驟, 而且大大地提高了原子經(jīng)濟效率.三鍵單體合成簡單、方法成熟, 所得聚合物結(jié)構(gòu)中通常含有不飽和鍵, 因而賦予聚合物獨特的光電性能, 可用于各種先進技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中. 唐本忠院士課題組長期致力于新型三鍵聚合反應(yīng)的開發(fā), 目前已發(fā)展出一系列基于三鍵的高效聚合反應(yīng), 并且合成出多種功能性共軛聚合物. 聚合反應(yīng)的開發(fā)往往是以已報道的小分子反應(yīng)為基礎(chǔ), 通過合適的聚合路線設(shè)計、單體合成和聚合反應(yīng)條件優(yōu)化等方法, 高效地獲得分子量高、結(jié)構(gòu)明確的聚合產(chǎn)物. 在此過程中, 有機小分子反應(yīng)的選擇非常重要. 鑒于炔烴與芳香化合物的C–H活化環(huán)化反應(yīng)的諸多優(yōu)勢, 研究人員們探索了將其開發(fā)為新型聚合反應(yīng)的可能性. 經(jīng)過不懈的努力, 近年來已有多種便捷高效的基于C–H活化的炔烴環(huán)化聚合反應(yīng)被成功開發(fā)出來, 并被用于各種多功能稠環(huán)或稠雜環(huán)聚合物的制備當(dāng)中. 這類聚合反應(yīng)將C–H鍵作為關(guān)鍵的反應(yīng)位點, 利用簡單的炔類單體在溫和條件下進行聚合, 可以在聚合物骨架中原位生成稠環(huán)或稠雜環(huán)結(jié)構(gòu)基元. 基于此類聚合反應(yīng)得到的稠(雜)環(huán)聚合物結(jié)構(gòu)更易調(diào)控. 因此, 可在聚合物特征結(jié)構(gòu)的性質(zhì)基礎(chǔ)上, 根據(jù)實際應(yīng)用來進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計, 從而賦予其更多特殊的功能和性質(zhì), 將其應(yīng)用于光刻膠、熒光化學(xué)探針、刺激響應(yīng)材料以及生物成像與診療等領(lǐng)域.該綜述依據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體種類數(shù)目分類介紹了基于C–H活化的炔烴環(huán)化聚合領(lǐng)域的最新進展, 包括單組分聚合、雙組分聚合和多組分聚合三大類, 其中在雙組分聚合部分還分別介紹了等當(dāng)量聚合和非等當(dāng)量促進的環(huán)化聚合. 此外, 對所生成的稠(雜)環(huán)聚合物的性質(zhì)與功能探究進行了簡要總結(jié), 并對此領(lǐng)域的未來發(fā)展做出了展望（見下圖）.
基于C–H活化的炔烴聚合反應(yīng)合成多功能稠(雜)環(huán)聚合物本文近期發(fā)表于《中國科學(xué)：化學(xué)》
