二維過渡金屬碳化物(2D TMCs)由于其高體積電容、電致變色性能、高電子電導(dǎo)率、高熔點、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性等的優(yōu)異物理化學(xué)性能，近年來已經(jīng)成為儲能、催化、電磁屏蔽、傳感器、超導(dǎo)等領(lǐng)域的研究熱點。雖然質(zhì)量級TMCs粉末材料制備取得了一些進(jìn)展，但面向電子器件用TMCs薄膜的制備還面臨重要挑戰(zhàn)。本文以碳化鈮、碳化釩、碳化鈦和碳化鉬為例，從結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)合成方法及其廣泛應(yīng)用對TMCs這一具有巨大潛力的二維材料進(jìn)行了詳細(xì)的討論。最后還概述了2D TMCs在能源存儲、轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)療、光電探測、氣體催化等應(yīng)用領(lǐng)域上面臨的挑戰(zhàn)和未來的展望。
Recent Progress in Emerging Two-Dimensional Transition Metal Carbides
Tianchen Qin, Zegao Wang*, Yuqing Wang, Flemming Besenbacher, Michal Otyepka, Mingdong Dong*
Nano-Micro Letters (2021)13: 183
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00710-7
1. 討論了過渡金屬碳化物(TMCs)的相圖結(jié)構(gòu)。2. 系統(tǒng)總結(jié)了TMCs的物理化學(xué)性質(zhì)。3. 討論了TMCs的潛在應(yīng)用和可控合成策略。四川大學(xué)王澤高團(tuán)隊和丹麥奧胡斯大學(xué)董明東團(tuán)隊系統(tǒng)總結(jié)了多種TMCs的最新進(jìn)展。以碳化鈮、碳化釩、碳化鈦和碳化鉬為例，本文系統(tǒng)地總結(jié)了幾種典型的TMCs結(jié)構(gòu)、相圖結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，總結(jié)討論了TMCs的可控合成策略，包括化學(xué)刻蝕、化學(xué)氣相沉積和程序控制升溫法等。并對其近年來潛在應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，著重討論了TMCs在催化、儲能、光電器件、超導(dǎo)效應(yīng)及生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后本文討論了TMCs研究中的挑戰(zhàn)和前景，為進(jìn)一步的研究提供了借鑒。圖1. 基于Nb的TMC結(jié)構(gòu)。a) NbC B1型晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b) NbC?.??單元胞結(jié)構(gòu)，C2空間群；c) NbC?.??單元胞結(jié)構(gòu)，C2/m空間群；d) C-Nb體系相圖。圖2. V基TMC的晶體結(jié)構(gòu)。a) VC；b) α-V?C；c) C-V系統(tǒng)相圖。圖3. Mo基TMC的體晶結(jié)構(gòu)。a) fcc α-Mo1?x；b) 六方γ-MoC和η-MoC；c) 正交β-Mo?C；d) 正交α-Mo?C；e) C-Mo體系相圖。圖4. 碳化鈦的結(jié)構(gòu)。a) 立方TiC的有序結(jié)構(gòu)；b) 單層Ti?C?T?分子結(jié)構(gòu)模型；c) 單層Ti?CT?分子結(jié)構(gòu)模型；d) C-Ti體系相圖。圖5. 化學(xué)剝離制備MXene。a) 化學(xué)剝落的機理；b) 插層結(jié)構(gòu)的SEM圖像；c) 少層MXene的TEM圖像；d) 基于MXene的透明電極數(shù)字圖像。圖6. 化學(xué)氣相沉積法制備TMCs。a) Mo?C生長的機理，其中銅箔位于鉬箔的表面；b) 石墨烯高溫下Mo?C薄片的形成；c) Mo?C的原子圖；d) VC薄片的SEM圖像。圖7. 程序升溫還原法制備TiC。a-c) TiC薄膜的XRD分析；d) TiC薄膜的AFM形貌；e) TiC薄膜元素分析。圖8. TMCs析氫反應(yīng)的交換電流和吉布斯自由能的函數(shù)圖。圖9. TMCs的氣體催化性能。a) 丙酮與W??O??/Ti?C?T?復(fù)合材料的反應(yīng)示意圖；b) V?CT?氣體傳感器傳感機理示意圖；c) 室溫下V?CT?薄膜對丙酮、甲烷、氫和硫化氫的理論LoD；d-e) 室溫氣體傳感器用氫氣和甲烷的LoD比較；f) Mo?CT?、Mo?CT?-500和β-Mo?C的WGS催化活性。圖10. TMCs的光電性能。a) 無圖案和有圖案的InSe/Ti?C?T?光電探測器的原理圖；b) 不同光照密度下圖案化的InSe/Ti?CT?雪崩光電探測器的光響應(yīng)曲線；c) Ti?C?T?/n-Si肖特基結(jié)在光照下的能帶圖；d) 照明下MoS?/p-Mo?C雜化結(jié)構(gòu)光電探測器器件示意圖；e) 不同波長照明下MoS?/p-Mo?C混合結(jié)構(gòu)光電探測器器件的ID-VG曲線；f) Ti?C?T?/n-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件在不同能量密度照明下的J-V曲線。圖11. 基于Nb?C的醫(yī)療應(yīng)用。a) 二維Nb?C在光熱治療腫瘤中的應(yīng)用示意圖；b) 不同濃度Nb?C NSs水懸浮液的s-近紅外吸收光譜；c) 不同功率密度下808 nm近紅外光照射Nb?C NSs水懸浮液的光熱曲線；d) 小鼠靜脈注射Nb?C-PVP后血液循環(huán)壽命；e) NIR-I、NIR-II、Nb?C- PVP+NIR-I和Nb?C-PVP+NIR-II組4t1荷瘤小鼠在激光照射下腫瘤部位溫度升高；f) 不同治療后(對照組、僅使用Nb?C-PVP、NIRI、NIR-II、Nb?C-PVP+NIR-I和Nb?C-PVP+NIR-II)的時間依賴性腫瘤生長曲線。圖12. 金屬碳化物的超導(dǎo)特性。a) 不同厚度Mo?C薄片的超導(dǎo)特性；b) 不同溫度下Mo?C/石墨烯/Mo?C結(jié)的典型直流Josephson響應(yīng)；c) NbC薄片的超導(dǎo)特性。本文綜述了以碳化鈮、碳化釩、碳化鉬和碳化鈦為代表的過渡金屬碳化物的結(jié)構(gòu)、性能、應(yīng)用和合成方法的研究進(jìn)展。目前制備TMC薄膜的主要方法有化學(xué)剝離法、化學(xué)氣相沉積法、程序升溫還原法和磁控濺射法。雖然TMC薄膜在各個領(lǐng)域都顯示出巨大的潛力，但在未來的應(yīng)用中仍存在一些挑戰(zhàn)。首先，目前的TMC膜的合成方法仍然存在一定的局限性。例如，MXene的母相MAX難以合成，許多MXene由于無法合成穩(wěn)定的MAX相而未能通過化學(xué)剝離法制備成功?；瘜W(xué)氣相沉積法在制備大尺寸碳化物薄膜方面存在局限性。因此，合成TMCs的新方法還有待探索。其次，TMCs薄膜的某些特性在應(yīng)用領(lǐng)域的理論機理尚不清楚。例如，在儲能領(lǐng)域，碳化物膜間的離子動力學(xué)和電荷存儲機制尚不清楚。第三，改善TMCs的電化學(xué)、力學(xué)和熱穩(wěn)定性仍是未來的研究課題。值得一提的是，TMCs薄膜的研究領(lǐng)域充滿了機遇和挑戰(zhàn)，在不同的領(lǐng)域仍有很大的應(yīng)用潛力有待挖掘。在可預(yù)見的未來，過渡金屬碳化物材料將在解決各種全球性挑戰(zhàn)中發(fā)揮越來越重要的作用。
