通訊單位：阿德萊德大學(xué)，清華大學(xué) 論文DOI：10.1021/jacs.1c06255 本工作提出K2S氧化的低能壘得益于硫宿主材料中原子級(jí)的Co與N的的協(xié)同催化作用，因此在循環(huán)過程中表現(xiàn)出快速的K2S電化學(xué)氧化的動(dòng)力學(xué)，顯著提高了鉀硫電池的倍率和循環(huán)性能。鉀硫 (K-S) 電池的理論質(zhì)量能量密度高達(dá) 1023 Wh kg-1（基于 2.1 V 的平均電位）且成本較低，在大規(guī)模應(yīng)用中具有實(shí)際前景。然而，在整個(gè)過程中，K2S3 - K2S間轉(zhuǎn)化的理論容量約占總?cè)萘康?67%。雖然這種固-固轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上是可逆的，但由于動(dòng)力學(xué)緩慢，放電/充電反應(yīng)通常會(huì)因高過電位而終止。更重要的是充電過程中K2S的電化學(xué)氧化動(dòng)力學(xué)緩慢，容易形成“死”硫物質(zhì)。這導(dǎo)致硫氧化還原的利用率僅為 40%，同時(shí) K-S 電池的容量損失嚴(yán)重（圖 1a）。為了最大限度地提高硫的放電容量，一個(gè)重要的基礎(chǔ)是在充電過程中促進(jìn) K2S 氧化并從原子尺度建立對(duì)該反應(yīng)的理解?；谠煌捷椛浔碚鳎覀儗?shí)現(xiàn)了對(duì)特定多硫化物中間體的識(shí)別和對(duì)動(dòng)態(tài)多硫化物轉(zhuǎn)化的跟蹤。在此基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步采用密度泛函理論計(jì)算對(duì)多硫化鉀轉(zhuǎn)化的機(jī)理進(jìn)行了研究，指出原子級(jí)Co產(chǎn)生的特殊電子結(jié)構(gòu)是促進(jìn)K2S 氧化的起源。▲Figure 1. (a) Schematic of discharge and charge in K-S batteries. (b) Galvanostatic discharge curve and corresponding in situ synchrotron XRD patterns for S/SA-NC electrode. (c) XPS spectra for S/SA-NC under discharge of 0.5 V and charge of 3.0 V. (d) RDF for S-K bond length from the result in 800 fs AIMD trajectories.
首先通過原位同步輻射 X 射線衍射 (XRD) 測試研究該電極在充放電過程中的多硫化物轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，大部分 K2S 可以被氧化成多硫化物。非原位 S 2p X 射線光電子能譜 (XPS) 也支持了這一結(jié)論： 主要放電產(chǎn)物K2S中的S2-物種在充電時(shí)基本轉(zhuǎn)化為K2Sn (n = 5-8)對(duì)應(yīng)的端基S和橋接S。此外，我們采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算模擬了S到K的徑向分布函數(shù)(RDF)，在SA-NC樣品上觀察到更加廣泛的分布，表明 S-K 鍵的斷裂，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了K2S 在SA-NC上的快速氧化。在電化學(xué)測試過程中，S/SA-NC 電極表現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能，且優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的 K-S 正極。此外，該電極在 0.5 C (1 C = 1675 mA g-1)下連續(xù)循環(huán) 200 次后保持 371 mAh g-1 的高容量，庫倫效率穩(wěn)定保持在 100% 左右?；谠敱M的結(jié)構(gòu)表征，我們確定了SA-NC硫宿主材料的原子結(jié)構(gòu)并且在石墨烯上建立了同時(shí)具有Co-N2、吡啶和吡咯 N 的計(jì)算模型。▲Figure 4. (a) Ex situ NEXAFS of Co L-edge of S/SA-NC in varying discharge and charge states. (b) N 1s XPS spectra for pristine and fully discharged S/SA-NC. (c) Energy profile for K2S dissociation on SA-NC and NC. (d) Charge difference analyzes from transition state of K2S dissociation on SA-NC (upper: side view, bottom: top view), in which yellow-color and cyan iso-surface represent electron accumulation and electron depletion, respectively, and iso-surface value is 0.005 e ?-3. The green, blue, light blue, pink, orange and purple spheres represent, respectively, C, Co, N, H, S and K atoms. (e) DOS of S p and Co d before and following K2S adsorption on SA-NC.
為了進(jìn)一步研究SA-NC樣品加速 K2S 氧化的起源，建立構(gòu)效關(guān)系，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列非原位光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)。在放電-充電過程中，通過NEXAFS 表征觀測到Co的L邊吸收強(qiáng)度先降低，后增加至初始水平，表明 Co 價(jià)態(tài)在放電過程中逐漸降低并在在充電過程中相應(yīng)地增加。 這一結(jié)果表明 SA-NC 對(duì)多硫化鉀的吸附強(qiáng)度適中，且Co-S 相互作用高度可逆。另一方面， N 1s XPS顯示，完全放電后，電極中吡啶N的結(jié)合能向高場偏移。這證明SA-NC 中的 N 與多硫化鉀中的 K+中存在N-K 相互作用。為了模擬 K2S 氧化，我們構(gòu)建了從 K2S 解離形成吸附 K* 和 KS* 的反應(yīng)途徑，SA-NC 顯示了較低的過渡態(tài)能壘。過渡態(tài)的電荷差異分析證實(shí)，通過吡啶 N-K 和 Co-S 相互作用，吸附 K* 和 KS* 對(duì) K2S 氧化至關(guān)重要。態(tài)密度 (DOS) 分析表明，原子 Co 產(chǎn)生的特殊電子結(jié)構(gòu)是加速 K2S 氧化的起源。通過 DFT 計(jì)算和原位同步輻射 XRD 的結(jié)合，我們首次確認(rèn)了動(dòng)態(tài) Co-S 相互作用和 N-K 相互作用的協(xié)同效應(yīng)催化 K-S 鍵解離，從而加速了 K2S 的氧化動(dòng)力學(xué)。這種新機(jī)制擴(kuò)展了電化學(xué)過程中硫氧化還原動(dòng)力學(xué)機(jī)理。喬世璋教授，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料系納米技術(shù)首席教授，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過430篇，引用超過84500次，h指數(shù)為152。同時(shí)，喬教授擁有多項(xiàng)發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會(huì)（ARC）獲得研究經(jīng)費(fèi)超過1500萬澳元。 喬世璋教授已獲得多項(xiàng)重要獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，包括2017年澳大利亞研究理事會(huì)桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年?？松梨讵?jiǎng)、2013年美國化學(xué)學(xué)會(huì)能源與燃料部新興研究者獎(jiǎng)以及澳大利亞研究理事會(huì)杰出研究者獎(jiǎng)（DORA）。喬教授是國際化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士、澳大利亞皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士等。同時(shí)，他擔(dān)任國際刊物英國皇家化學(xué)會(huì)雜志 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)及材料科學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域的高被引科學(xué)家。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06255
