第一作者：錢樹鈺
通訊作者：袁勛
通訊單位：青島科技大學(xué)
研究內(nèi)容：
金屬納米團(tuán)簇(MNCs)具有超小尺寸(<3 nm)、精確的分子結(jié)構(gòu)、強(qiáng)發(fā)光、尺寸敏感的理化性質(zhì)、可調(diào)控的金屬成分、豐富而可定制的表面化學(xué)性質(zhì)，使其在環(huán)境保護(hù)、食品安全、農(nóng)業(yè)、疾病診斷、生物標(biāo)志物識別等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，團(tuán)簇的理化性質(zhì)對傳感應(yīng)用性能的影響尚未完全明了，水溶性強(qiáng)熒光MNCs的合成策略尚需總結(jié)，基于MNCs的熒光傳感器的主要構(gòu)造及傳感機(jī)制亦需闡明?；诖?，該綜述首先討論了對團(tuán)簇基熒光傳感器的工作機(jī)制和性能起重要影響的團(tuán)簇理化性質(zhì)，然后總結(jié)了水溶性強(qiáng)熒光MNCs的主要合成策略。然后簡要說明了團(tuán)簇基熒光傳感器的主要構(gòu)造，并詳細(xì)闡明了它們的傳感機(jī)理。最后，對團(tuán)簇基熒光傳感器未來發(fā)展所面臨的的機(jī)遇和挑戰(zhàn)進(jìn)行了展望。
圖1 金屬納米團(tuán)簇基熒光傳感器的設(shè)計(jì)及應(yīng)用。
要點(diǎn)一：
如圖2所示，MNCs由金屬核和有機(jī)配體殼組成。金屬核和有機(jī)配體殼在很大程度上都決定了團(tuán)簇的理化性質(zhì)，這對團(tuán)簇基熒光傳感器的設(shè)計(jì)、檢測性能和應(yīng)用方向均有重要影響。因此，研究MNCs的物理化學(xué)性質(zhì)對設(shè)計(jì)高性能團(tuán)簇基熒光傳感器具有十分重要的意義?；诖耍撐母鶕?jù)團(tuán)簇的核-殼結(jié)構(gòu)，將其理化性質(zhì)分為三類，并分別作了細(xì)致闡述: (1)金屬核相關(guān)的理化性質(zhì)，包括金屬核的組成和結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、催化性質(zhì)；(2)配體殼相關(guān)的理化特性，包括配體的位阻、可裁剪性、生物相容性等；(3)團(tuán)簇的整體屬性，包括強(qiáng)熒光、腎清除能力等。
圖2 MNCs的金屬核-有機(jī)配體殼結(jié)構(gòu)示意圖。注: 硫醇配體保護(hù)的MNCs和蛋白質(zhì)穩(wěn)定型MNCs作為兩類典型的MNCs，常用于團(tuán)簇基熒光傳感器的構(gòu)筑。
要點(diǎn)二：
對性能優(yōu)異的團(tuán)簇基熒光傳感器而言，輸出足夠的高信噪比的發(fā)光信號是實(shí)現(xiàn)高靈敏度檢測的關(guān)鍵，因此，制備強(qiáng)熒光MNCs對傳感器的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。該文對高效的強(qiáng)熒光MNCs的合成策略進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)，這些策略包括金屬摻雜、表面基序調(diào)控、配體修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)控。
要點(diǎn)三：文章對團(tuán)簇基熒光傳感器的構(gòu)造也進(jìn)行了梳理，根據(jù)熒光輸出信號的變化將團(tuán)簇基熒光傳感器分為三類: （1）熒光“開—關(guān)”模式；（2）熒光“開—關(guān)—開”模式；（3）熒光比率型模式。（見圖3）
圖3 團(tuán)簇基熒光傳感器的不同傳感模式：（1）熒光“開—關(guān)”模式；（2）熒光“開—關(guān)—開”模式；（3）熒光比率型模式。
要點(diǎn)四：
在過去的二十年中，數(shù)千種團(tuán)簇基熒光傳感器已經(jīng)被相繼報(bào)道，而它們的傳感機(jī)制各不相同。通過對這些傳感器的傳感機(jī)制進(jìn)行剖析，作者將團(tuán)簇基熒光傳感器的傳感機(jī)制分為兩類：基于化學(xué)反應(yīng)的熒光傳感和基于物理作用的熒光傳感。在基于化學(xué)反應(yīng)的熒光傳感中，MNCs可分別作為化學(xué)反應(yīng)中的反應(yīng)起始物、催化劑及反應(yīng)產(chǎn)物，而被分析物和傳感器中的輔助組分也可作為化學(xué)反應(yīng)的起始物和催化劑，由此衍生出了不同的排列組合用于不同領(lǐng)域的各種傳感應(yīng)用中（如圖4所示）。這一類傳感器中，MNCs與被分析物或輔助組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而觸發(fā)熒光信號的變化。
除化學(xué)反應(yīng)外，這種MNCs、被分析物和傳感器輔助組分的組合也可以通過它們之間的物理相互作用實(shí)現(xiàn)熒光傳感。綜上，本綜述根據(jù)MNCs、被分析物和輔助組分的主要功能將團(tuán)簇基熒光傳感器的傳感機(jī)制總結(jié)為四類：(1)化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)向的熒光傳感；(2)催化導(dǎo)向的熒光傳感；(3)以MNCs生產(chǎn)為導(dǎo)向的熒光傳感；(4)物理作用導(dǎo)向的熒光傳感。
圖4 團(tuán)簇基熒光傳感器的傳感機(jī)制：（1）MNCs、被分析物和輔助組分兩兩配對作為反應(yīng)起始物用于熒光傳感；（2）單一MNCs、互補(bǔ)物種或分析物作為反應(yīng)催化劑用于熒光傳感；（3）MNCs作為反應(yīng)產(chǎn)物用于熒光傳感。
參考文獻(xiàn)
Qian, S.; Wang, Z.; Zuo, Z.; Wang, X.; Wang, Q.; Yuan, X., Engineering luminescent metal nanoclusters for sensing applications. Coordination Chemistry Reviews 2022, 451, 214268.
