眾所周知，化石碳的使用正在人為的導(dǎo)致氣候變化。到2050年，聚合物生產(chǎn)預(yù)計將達(dá)到全球化石燃料消耗的20%。全球塑料污染對環(huán)境的不利后果也是顯而易見。因此，必須從基于化石的材料（和能源）經(jīng)濟過渡到理想的循環(huán)材料經(jīng)濟，其基礎(chǔ)是可持續(xù)地從植物和其他非化石生物原料獲得幫助。這種轉(zhuǎn)變?yōu)槔酶缓s原子的生物原料所提供的獨特化學(xué)物質(zhì)重新設(shè)計合成聚合物提供了機會。具有獨特化學(xué)性質(zhì)的生物基化合物，可以通過植物和其他非化石生物原料的選擇性轉(zhuǎn)化而獲得，開發(fā)的新型聚合物能夠取代由化石原料生產(chǎn)的聚合物。盡管已經(jīng)投入了大量的精力來生產(chǎn)化學(xué)性質(zhì)相同，且能夠直接取代石油的生物基聚合物，但長期追求的目標(biāo)是合成新的，可持續(xù)的生物基聚合物，這些聚合物可以在功能上取代或相對于現(xiàn)有聚合物表現(xiàn)出性能優(yōu)勢。由于人為氣候變化和全球塑料污染對環(huán)境的影響，實現(xiàn)生物基材料經(jīng)濟規(guī)?；a(chǎn)至關(guān)重要。
近日，美國科羅拉多州立大學(xué)Eugene Y.-X. Chen教授和美國可再生能源國家實驗室Gregg T. Beckham（共同通訊作者）描述了具有性能優(yōu)勢的生物基聚合物 (PBPs) 的概念，并突出了生物基原料固有的化學(xué)功能和一些促進(jìn)了其優(yōu)越性能的例子，介紹了利用優(yōu)勢合成具有性能優(yōu)勢特性的生物基聚合物。同時，作者重點專注于具有C-O和C-N化學(xué)鍵的PBPs，這通常很容易從生物基原料中獲得，且生物基原料相對于石油衍生原料而言富含雜原子。最后，作者概述了有助于PBPs進(jìn)一步發(fā)展的指導(dǎo)原則和挑戰(zhàn)。相關(guān)研究成果以“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”為題發(fā)表在Nature Reviews Materials上。
圖一、選定聚合物的Van Krevelen圖
選擇基于化石的聚合物或原料（黑色菱形），并選擇生物原料和單體或聚合物（綠色圓圈），繪制相對于它們的雜原子與碳的比（X:C，其中 X = O、N等）和它們的氫碳比（H:C）。由于許多C-O和C-N連接的聚合物及其各自的單體具有與生物原料相似的X:C和H:C比率，因此它們是生物基聚合物領(lǐng)域和本綜述的重點。
圖二、來自生物質(zhì)的聚合物
一系列的生物質(zhì)原料可以產(chǎn)生生物聚合物，它們可以通過化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化分解成產(chǎn)物，并直接合并到聚合物中，小分子也可以直接從生物質(zhì)原料中提取。
圖三、基本的聚合物特性
（a）非晶態(tài)和半晶態(tài)聚合物的理想動態(tài)力學(xué)分析圖；（b）具有拉伸特性的理想應(yīng)力-應(yīng)變圖；（c）基于理想的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，以此說明常見的材料和聚合物類別。
圖四、生物聚合物結(jié)構(gòu)
（a）AA/BB或AB單體縮合形成聚酯（紅色和粉紅色）和聚碳酸酯（藍(lán)色和黃色）；（b）八元環(huán)二元醇 (8DL) 的選擇性開環(huán)聚合 (ROP）形成（立體）嵌段（右）或（立體）梯度（中心）聚羥基鏈烷酸酯（PHA）共聚物；（c）包括交聯(lián)均聚物和三嵌段共聚物（tri-BCPs）在內(nèi)的POP；（d）酸酐（紫色）和環(huán)氧化物（綠色）與聚酯的開環(huán)共聚體（ROCOP）；
圖五、生物環(huán)氧樹脂的設(shè)計和合成
（a）由生物基含環(huán)氧化物單體與二酸或聚酸或二胺或聚胺交聯(lián)而形成的環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)；（b）合成一個含有可逆亞胺鍵的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)，在單體合成過程中，香蘭素（綠色)與氨基酚(藍(lán)色）在永久的C-O和C-N鍵之間進(jìn)行徹底的反應(yīng)；（c）由香草素衍生環(huán)氧和二胺形成可逆的動態(tài)環(huán)氧鍵；
圖六、在C-N連接的聚合物中使用生物衍生功能
（c）通過萜烯基乳胺開環(huán)聚合產(chǎn)生聚酰胺的例子和聚合物的熱性能；
（e）聚苯并噁嗪（PBz）的一般合成，以及三個生物基苯并惡嗪單體的示例。
綜上所述，本綜述集中在概念證明層面的研究，但在設(shè)計商業(yè)可行的材料時有其他額外的考慮。其中，將PBP推向市場的挑戰(zhàn)包括，了解其在工業(yè)加工條件下的流變學(xué)特性，評估其在特定應(yīng)用條件下的性能壽命，選擇合適的前驅(qū)體原料以及優(yōu)化這些前驅(qū)體的生產(chǎn)。同時，將新產(chǎn)品引入成熟市場帶來了另一組挑戰(zhàn)和機遇，包括制造新材料的前期成本，與已有基礎(chǔ)的行業(yè)競爭，以及某些應(yīng)用的潛在監(jiān)管障礙，這可以從已經(jīng)滲透市場的生物產(chǎn)品中吸取教訓(xùn)。此外，為了克服與乳酸制造相關(guān)的問題，開發(fā)了耐酸微生物并使用模擬移動床色譜法來減少鹽浪費。因此，當(dāng)PBP解決與現(xiàn)有材料相關(guān)的特定問題并優(yōu)化制造以降低成本時，市場滲透是可能的。通過進(jìn)一步的研究，具有性能優(yōu)勢的生物產(chǎn)品領(lǐng)域不僅有可能促進(jìn)生物經(jīng)濟，而且有可能推動眾多科學(xué)和工程領(lǐng)域的發(fā)展。例如，來自生物質(zhì)的未開發(fā)單體提供了新的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系供研究，并邀請了新的催化劑設(shè)計和方法開發(fā)。生物衍生功能的潛力及其在化合物中的獨特組合，可以為使用生物質(zhì)原料提供動力，并最終實現(xiàn)可持續(xù)聚合物。文獻(xiàn)鏈接：“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”(Nature Reviews Materials，2021，10.1038/s41578-021-00363-3)
