事實(shí)表明，金屬納米顆粒（NP）催化劑已經(jīng)廣泛用于各種催化反應(yīng)，包括化學(xué)精煉，汽車尾氣處理和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。納米尺度范圍內(nèi)粒徑的變化對(duì)NPs的幾何結(jié)構(gòu)及其由于顯著的量子效應(yīng)而產(chǎn)生的固有電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生著重大影響。NPs 的幾何和電子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特征和極大的靈活性提供了一個(gè)大的相空間來(lái)影響化學(xué)鍵的斷裂和形成，這從根本上推動(dòng)了納米催化劑的發(fā)展。然而，幾何和電子結(jié)構(gòu)以及粒徑的同時(shí)變化通常會(huì)導(dǎo)致許多催化反應(yīng)中的活性-選擇性權(quán)衡，從而掩蓋了優(yōu)化納米催化劑性能的努力。雙金屬催化劑提供了一個(gè)不同的維度，通過(guò)催化的特征應(yīng)變和配體效應(yīng)來(lái)調(diào)整幾何和電子特性。導(dǎo)致雙金屬催化劑相對(duì)于單金屬納米粒子的活性和選擇性變化的性質(zhì)，對(duì)于合理設(shè)計(jì)新催化劑很重要，但尚未深入探討。加氫反應(yīng)是一類重要和應(yīng)用廣泛的金屬催化反應(yīng)，盡管幾十年來(lái)進(jìn)行了大量研究，但通常都以犧牲活性為代價(jià)實(shí)現(xiàn)高選擇性。特別是，在高活性下實(shí)現(xiàn)高化學(xué)選擇性是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，其競(jìng)爭(zhēng)性功能取代基的加氫可以同時(shí)發(fā)生。用硫醇等添加劑部分毒化金屬位點(diǎn)是另一種提高選擇性的有效方法，但再次顯著降低了其活性。到目前為止，這些方法都沒(méi)有同時(shí)實(shí)現(xiàn)高化學(xué)選擇性和高活性。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授和李微雪教授（共同通訊作者）通過(guò)在較大Au納米顆粒上精確控制的Pt單層沉積，打破了Pt催化鹵代硝基苯化學(xué)選擇性氫化中粒徑的活性-選擇性權(quán)衡，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，而且在溫和條件下對(duì)鹵代苯胺具有99%的選擇性。研究表明，高催化活性來(lái)自于Pt晶格膨脹和配體效應(yīng)所引起鉑5d帶中心的上移，而高選擇性是由于在大顆粒上暴露更多的平臺(tái)位點(diǎn)引起的。具體而言，在對(duì)Pt/SiO2催化的HNBs加氫時(shí)，其活性和選擇性與1.1至9.3 nm的Pt粒徑呈現(xiàn)出平衡關(guān)系。2.7nm Pt NPs的活性最高，但相應(yīng)的選擇性最低，而1.1和9.3nmNPs的選擇性最高，但相應(yīng)的活性非常低，這嚴(yán)重限制了高選擇性的加氫以制備鹵代苯胺（HAN）產(chǎn)量的提高?；诿芏确汉碚?(DFT) 計(jì)算表明，這種限制源于HCS/LCS比率和Pt NPs的費(fèi)米能級(jí)的尺寸相關(guān)聯(lián)系。在理論指導(dǎo)下，使用原子層沉積 (ALD) 精確制備的具有單層Pt殼 (Au@1ML-Pt)的核殼雙金屬Au@Pt/SiO2催化劑對(duì)HANs表現(xiàn)出99%的選擇性和優(yōu)異的活性，證明雙金屬單層催化劑在進(jìn)行加氫反應(yīng)調(diào)節(jié)幾何和電子結(jié)構(gòu)的巨大優(yōu)勢(shì)。雙金屬單層材料的幾何和電子特性不同于單金屬納米顆粒和合金，為合理設(shè)計(jì)在加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異性能的金屬催化劑提供了一個(gè)有前景的平臺(tái)。
相關(guān)研究成果以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題發(fā)表在Nature Catalysis上。
圖一、Pt/SiO2催化劑在HNB加氫反應(yīng)中的催化性能（a，b）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于p-CNB加氫的Pt NPs的對(duì)p-CAN和AN的選擇性，以及相應(yīng)的TOFs和活性。（c，d）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于m-CNB加氫的Pt NPs的對(duì)m-CNB和AN的選擇性，以及相應(yīng)的TOFs和活性。（e，f）尺寸范圍為1.1至9.3 nm用于p-BAN加氫的Pt NPs的對(duì)p-BNB和AN的選擇性，以及相應(yīng)的TOFs和活性。圖二、Pt表面p-CNB加氫反應(yīng)的計(jì)算參數(shù)（a）p-CNB、p-CAN和AN在Pt55、Pt147、Pt（211）、Pt（111）和1ML-Pt/Au（111）上的吸附能；（b）p-CNB加氫在這五個(gè)表面形成p-CAN的勢(shì)能譜。（a）5.3 nm-Au和Au@Pt雙金屬催化劑的X射線衍射光譜；（b）通過(guò)CO化學(xué)吸附測(cè)定的Au@Pt雙金屬催化劑的Pt分散體；（c，d）Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt催化劑的代表性原子分辨率HAADF-STEM 圖像；（e-h）Au@2ML-Pt粒子的STEM圖像以及Au、Pt和Au+Pt信號(hào)相應(yīng)EDS 映射；（a）所有Pt單金屬和Au@Pt雙金屬核殼催化劑原位還原后的原位Pt 4f XPS光譜；（b）突出了Pt 4f7/2結(jié)合能的變化；（c）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt核殼催化劑和Pt箔在Pt L-3邊緣的XANE光譜；（d）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt雙金屬催化劑和Au/SiO2催化劑上CO化學(xué)吸附的漂移。圖五、Pt基催化劑在p-CNB化學(xué)選擇性加氫中的催化性能對(duì)比（a）2.7 nm-Pt和5.3 nm-Au單金屬催化劑對(duì)p-CAN的選擇性和Au@Pt核-殼和AuPt 合金雙金屬催化劑的選擇性對(duì)比；
（b）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化劑用于p- CNB加氫的Arrhenius圖；（c）Au@1ML-Pt用于p-CNB、NB和氯苯的加氫；（d）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化劑的可回收性對(duì)比；
（e）Pt、Au、AuPt合金和Au@Pt核殼催化劑上p-CAN形成率的對(duì)比。
綜上所述，本文證明了在Pt/SiO2催化劑上，HNBs化學(xué)選擇性加氫成HANs的活性和選擇性與Pt粒徑呈現(xiàn)平衡關(guān)系。基于理論計(jì)算表明，幾何效應(yīng)對(duì)較大的Pt NPs起主要作用，其中加氫路徑發(fā)生在鉑的階梯位點(diǎn)，而不需要的脫鹵路徑優(yōu)先發(fā)生在低配位位置。然而，在較小的Pt簇上，電子效應(yīng)變得更加明顯，逆轉(zhuǎn)了上述活性和選擇性的趨勢(shì)。與此形成鮮明對(duì)比的是，對(duì)于雙金屬單層 Au@1ML-Pt 核殼催化劑，由Au核引起的Pt殼明顯的配體效應(yīng)和晶格拉伸明顯移動(dòng)了鉑殼d中心朝向費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)保留高選擇性。這些變化分別改善了反應(yīng)能量和促進(jìn)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。最后，揭示的雙金屬單層核殼催化劑獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，不僅指出了一種設(shè)計(jì)高化學(xué)選擇性和活性金屬催化劑的有前途的方法，而且強(qiáng)調(diào)了量化它們對(duì)活性和選擇性的獨(dú)立貢獻(xiàn)的重要性，其作為合理催化劑設(shè)計(jì)的一般原則。文獻(xiàn)鏈接：“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00679-x)
