原子有序的金屬間化合物（IMCs，又稱(chēng)原子有序合金）納米顆粒在催化應(yīng)用方面很有應(yīng)用前景，但由于原子有序化所需的高溫退火不可避免地會(huì)加速金屬燒結(jié)，導(dǎo)致晶粒變大，因此很難應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。金屬間化合物納米顆粒(i-NPs)的表面和近表面原子排列提供了幾何和電子特性，可以提高活性、選擇性和穩(wěn)定性。i-NPs的規(guī)整結(jié)構(gòu)也保證了活性位點(diǎn)的均一性，有助于構(gòu)效關(guān)系的研究。盡管有序金屬間化合物相對(duì)于無(wú)序固溶體在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，但是無(wú)序-有序相轉(zhuǎn)變的實(shí)現(xiàn)必須克服原子有序的動(dòng)力學(xué)能壘。
因此，制備i-NP催化劑一般需要高溫來(lái)促進(jìn)原子的擴(kuò)散和有序化，但高溫退火也加速了顆粒間燒結(jié)，從而產(chǎn)生更大的i-NPs (>5nm)，具有更寬的尺寸分布、更低的比表面積和更低的質(zhì)量活性。最近的努力旨在制備用于燃料電池應(yīng)用的小尺寸i-NPs-特別是Pt基材料，包括退火前包裹聚合物或金屬氧化物保護(hù)殼層、KCl基體輔助退火、金屬-有機(jī)骨架受限熱處理、以及化學(xué)氣相沉積等。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于負(fù)載型亞5nm i-NPs催化劑庫(kù)的合成方法，可以用來(lái)系統(tǒng)地探討其組成和活性增強(qiáng)機(jī)理。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授、林岳博士與北京航空航天大學(xué)水江瀾教授課題組合作，通過(guò)一種高溫硫錨定合成方法，在多孔硫摻雜碳（S-C）載體上制備了平均粒徑< 5 nm的鉑金屬間化合物。本工作合成了由46種鉑與其他16種金屬元素組成的小尺寸金屬間化合物催化劑庫(kù)，并將其用于研究IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應(yīng)力之間的關(guān)聯(lián)性。所制備的部分金屬間化合物催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中具有很高的質(zhì)量效率，可以在0.9V下實(shí)現(xiàn)1.3～1.8 A mgPt-1的高活性。相關(guān)論文以題為“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”發(fā)表在Science上。
本工作首先測(cè)試了S-C負(fù)載的單金屬鉑的抗高溫退火燒結(jié)性能。在高溫退火(高達(dá)1000°C)后，Pt NPs的平均直徑仍然小于5 nm。高溫合成有利于實(shí)現(xiàn)合金化并減小了原子的動(dòng)力學(xué)能壘，使得高度有序的金屬間物相被合成。通過(guò)高溫硫錨定，有助于抑制合金顆粒在高溫下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化劑。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，所制備的i-NPs與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)或相應(yīng)有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)卡片匹配良好，星號(hào)標(biāo)記的衍射峰是
有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)的特征超晶格峰。通過(guò)謝樂(lè)公式，基于XRD圖譜的半峰寬估算出所有20個(gè)二元鉑合金樣品的平均尺寸均< 5 nm，這一結(jié)果與高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)觀察結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析一致。圖1. 基于S-C的Pt基i-NPs的合成與結(jié)構(gòu)表征二、IMCs的規(guī)則原子排列結(jié)構(gòu)。
本工作利用HAADF-STEM成像技術(shù)在原子尺度上分析了i-NPs的有序結(jié)構(gòu)。HAADF圖像的原子序數(shù)(Z)對(duì)比成像反映了材料的Z襯度，因此Pt柱會(huì)比低Z的金屬柱具有更高的強(qiáng)度。快速傅里葉變換(FFT)和交變強(qiáng)度譜進(jìn)一步證實(shí)了這些i-NPs的有序結(jié)構(gòu)(圖2A)。此外，能譜儀(EDS)元素圖譜顯示，Pt和非Pt元素在單個(gè)i-NPs中均勻分布，原子百分比與理論值近似相等(圖2B)。S-C的抗高溫退火燒結(jié)能力使得在S-C載體上合成高總金屬負(fù)載量(60wt%)的小PtFei-NPs。此外，本工作還在硫摻雜炭黑載體上合成了小的i-NPs，證明了硫錨合成策略的普適性。我們進(jìn)一步研究了由Pt與5種金屬元素(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的每種組合組成的有序Pt基多組分i - NPs的組合合成，包括10種三元、10種四元、5種五元和1種七元i-NPs。這些多組分i-NPs均具有P4/mmm空間群的四方有序結(jié)構(gòu)，平均粒徑<5 nm，有序度高。密度泛函理論(DFT)模擬發(fā)現(xiàn)，Pt含量為50 at%的五元合金也具有形成有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)傾向，而不是無(wú)序固溶體。圖2. 代表性i-NPs的原子分辨率HAADF-STEM圖像和EDS元素映射三、Pt-S化學(xué)作用及i-NPs在S-C上的形成機(jī)理。
我們通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)表征研究了硫和鉑之間的化學(xué)作用。發(fā)現(xiàn)與原始的S-C載體相比，S-2p峰向更高的結(jié)合能移動(dòng)了0.1 eV，表明電子從S轉(zhuǎn)移到金屬。一個(gè)新的峰值出現(xiàn)在162 ev左右，表明一金屬-S鍵形成。1000℃下制備的有序Pt3Co/S-C樣品(圖3C)以金屬Pt元素為主。這些表征數(shù)據(jù)證實(shí)了Pt3Co/S-C中存在Pt-S鍵，通過(guò)抑制Ostwald熟化(表面原子在不同粒子間的擴(kuò)散)、粒子遷移和聚并，或兩者同時(shí)抑制了粒子間的燒結(jié)，提高了i-NPs在S-C載體上的粘附能力。在上述檢測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合XPS、XANES和EXAFS數(shù)據(jù)，本工作提出了小尺寸有序Pt3Co i-NPs在S-C上的硫錨定形成機(jī)理。首先，在低溫(<400℃)下，H2PtCl6被H2還原，通過(guò)Pt-S鍵在S-C中形成摻雜硫錨定的Pt團(tuán)簇。在高溫( 600℃~ 800℃)下，Co被還原并與Pt合金化形成無(wú)序Pt-Co NPs。然而，大多數(shù)單個(gè)納米顆粒中的合金Co原子含量并不高，不足以滿足L12 Pt3Co金屬間化合物結(jié)構(gòu)的定向化學(xué)計(jì)量比Co/Pt(1/3)。在1000℃高溫退火后，合金NPs的Co/Pt比最終接近所需的化學(xué)計(jì)量比，通過(guò)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變冷卻到相變溫度以下后形成原子有序的Pt3Co金屬間化合物結(jié)構(gòu)。值得注意的是，隨著退火溫度的升高，摻雜的硫原子逐漸從碳基體中脫離，這導(dǎo)致了輕微的燒結(jié)。有序Pt3Co i-NPs的平均尺寸仍然<5 nm，這可能是由于納米顆粒周?chē)患臍堄嗔蛭稽c(diǎn)對(duì)S-C載體的主要化學(xué)限制作用。圖3. 強(qiáng)Pt-S化學(xué)相互作用及i-NPs在S-C上的形成機(jī)理旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)量顯示，這些i-NP/Pt催化劑在0.9 V下表現(xiàn)出較高的質(zhì)量活性和比活性，分別達(dá)到4.18 A mgPt-1和3.8 mA cmPt-2。本工作將所有Pt3M L12型面心立方(fcc)金屬間化合物催化劑的實(shí)測(cè)比活度繪制成(111)面面內(nèi)Pt-Pt距離和相應(yīng)的壓縮晶格應(yīng)變的函數(shù)。采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了由固定的兩個(gè)金屬間化合物底層和弛豫的三個(gè)頂Pt層組成的平板對(duì)(111)表面氧的吸附能。DFT模擬顯示，對(duì)于所有的L12型Pt3M催化劑，計(jì)算的吸附能與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的ORR活性吻合較好，具有最佳的氧吸附能，比純Pt上的吸附能弱~0.2eV。本工作進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，所有L10型PtM面心四方(fct)金屬間化合物顯示出比相應(yīng)的L12型Pt3M金屬間化合物更高的ORR活性。隨后作者嘗試將所有Pt3M型和PtM型催化劑與二維晶面壓縮應(yīng)變關(guān)聯(lián)起來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)氧還原活性隨著晶面壓縮應(yīng)變的增加呈現(xiàn)單調(diào)上升趨勢(shì)（圖4A、B），即，i-NPs催化劑仍然沒(méi)有表現(xiàn)出足夠高的表面壓縮應(yīng)變以達(dá)到火山關(guān)系的最大值?？赡茉蚴钱?dāng)應(yīng)變超過(guò)臨界點(diǎn)時(shí)可能會(huì)發(fā)生更多的弛豫現(xiàn)象使得最外層原子的真實(shí)壓縮應(yīng)變會(huì)顯著小于測(cè)量值，基于該發(fā)現(xiàn)，作者預(yù)測(cè)，可以通過(guò)減小IMCs的晶格常數(shù)進(jìn)一步增大壓縮應(yīng)變從而將活性推向峰值。本工作發(fā)現(xiàn)，所制備的部分IMCs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，PtNi IMC催化劑展現(xiàn)出超高質(zhì)量活性，在0.9V電壓下達(dá)1.84 A/mgPt-1。在H2-空氣燃料電池中，具有0.02 mgPt cm-2的超低Pt負(fù)載量的i-NP催化劑陰極與Pt/C陰極(Pt負(fù)載量高達(dá)0.23 mgPt cm-2)的性能相似(圖4D)。具體來(lái)說(shuō)，超低Pt負(fù)載量的PtCo i-NPs陰極在較高的氣體計(jì)量比下獲得了最大功率密度為1.08 W cm-2。通過(guò)改善局部氧傳輸特性，有望提高低氣體計(jì)量比下的電池性能。例如，通過(guò)碳載體孔結(jié)構(gòu)和表面功能性的優(yōu)化。
圖4. 電催化性能與構(gòu)效關(guān)系
總之，本工作基于金屬—碳載體強(qiáng)相互作用領(lǐng)域的長(zhǎng)期研究，提出了一種高溫硫錨定合成方法學(xué)，抑制合金顆粒在高溫下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化劑，構(gòu)建了由46種Pt基二元和多元IMCs催化劑組成的材料庫(kù)。結(jié)合DFT計(jì)算，本工作歸納出IMCs電催化氧還原活性與其二維晶面應(yīng)力之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性，并從該材料庫(kù)中篩選出多種高活性氧還原IMCs電催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和燃料電池性能。今后，通過(guò)優(yōu)化碳載體的多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，有望降低局部氧轉(zhuǎn)移阻抗提高氫空燃料電池的性能，使其應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中。
通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、北京航空航天大學(xué)
DOI: 10.1126/science.abj9980
梁海偉，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系/合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心教授、博士生導(dǎo)師。于2006年7月獲華東師范大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)士學(xué)位，2011年6月獲中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位（師從俞書(shū)宏院士）。2012年5月赴德國(guó)美因茨馬普高分子研究所從事博士后研究（合作導(dǎo)師：Klaus Müllen教授、馮新亮教授）。2016年初回國(guó)，入職中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系，并兼任合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心教授，同年入選海外高層次人才計(jì)劃。迄今為止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.,等國(guó)際期刊上發(fā)表論文100余篇，授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利8項(xiàng)。論文共計(jì)被引用16000余次，H因子58（Google Scholar），2018年以來(lái)連續(xù)入選科睿唯安“高被引科學(xué)家” 名錄。獲得獎(jiǎng)勵(lì)和榮譽(yù)包括：中科院海外高層次人才計(jì)劃終期考核優(yōu)秀（2020）、 國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng) （2016， 排名第二）、安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng) （2014，排名第二）、全國(guó)百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文（2013）。梁海偉課題組研究方向目前聚焦在原子有序合金（金屬間化合物）燃料電池催化劑的設(shè)計(jì)和合成方面，具體研究?jī)?nèi)容包括：1）依據(jù)金屬間化合物形成熱力學(xué)（包括相圖）和動(dòng)力學(xué)以及金屬燒結(jié)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等基本原理，發(fā)展小尺寸原子有序合金催化劑合成方法學(xué)；2）根據(jù)低鉑氫燃料電池面臨的挑戰(zhàn)，發(fā)展高活性、高耐久性原子有序合金燃料電池陰極催化劑；3）發(fā)展先進(jìn)碳載體材料，重點(diǎn)解決低鉑氫燃料電池陰極所面臨的局域傳輸阻抗問(wèn)題。水江瀾，北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，入選海外高層次人才計(jì)劃。主要從事氫能的制備、存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化相關(guān)材料的研究工作，包括質(zhì)子膜燃料電池非鉑/低鉑氧還原催化劑、電制氫催化劑、儲(chǔ)氫材料等。迄今在Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表論文90余篇，發(fā)明專(zhuān)利5項(xiàng)。
林岳，2007年獲蘭州大學(xué)物理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2012年獲中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)凝聚態(tài)物理博士學(xué)位。主持國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)青、面上及青年項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院合肥大科學(xué)中心協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目等。入選2020年科睿唯安“高被引科學(xué)家”，及“2020年中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)”人才支持計(jì)劃?，F(xiàn)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)微尺度理化中心工作，負(fù)責(zé)球差電鏡的相關(guān)測(cè)試與研究工作，進(jìn)行能源材料的球差與原位電鏡研究，利用透射電子顯微鏡的相關(guān)技術(shù)，揭示新型能源材料的生長(zhǎng)機(jī)理和儲(chǔ)能機(jī)理，以理解材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)。在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發(fā)表一百余篇論文，他引一萬(wàn)余次，Google H因子54。
