1,3-二烯骨架經(jīng)常存在于復雜的天然產(chǎn)物和生物活性分子中，也可作為多種重要有機轉化的通用合成前體。在迄今為止報道的方法中，炔烴的催化加氫乙烯基化是一種直接的方法，并且一直是一個具有相當研究興趣的主題（圖1a）。
圖1
大阪大學的Mamoru Tobisu教授課題組最近通過?；⑾┐脊杳押腿菜狨サ娜M分偶聯(lián)進行的膦催化的加氫乙烯基化反應（圖 1b）。
作者設想，如果1的磷中心上的氟化物與有機金屬親核試劑之間的配體復分解反應（LM）以類似于過渡金屬配合物上的金屬轉移反應的方式發(fā)生，則三組分偶聯(lián)是可能的（圖 2a）。甲基烯醇硅醚被選為可行的親核試劑，因為它們可以通過可靠的方案從一系列羰基化合物中輕松制備，并且作為適合各種催化轉換的烯醇等物表現(xiàn)出溫和的反應性。最初檢查了苯甲酰氟 (4a)、甲硅烷基烯醇醚 5a 和苯丙酸甲酯 (6a) 的三組分偶聯(lián)（圖 2b）。盡管未觀察到預期的三組分偶聯(lián)產(chǎn)物 3aaa，但可以以 38% 的產(chǎn)率(E:Z = 36:64) 獲得可被視為正式加氫乙烯基化產(chǎn)物的 1,3-二烯 7aaa。之后作者進一步研究了這種合成轉化。經(jīng)過條件優(yōu)化，將7aaa 的產(chǎn)率提高到84%（E/Z = 37:63）。
圖2
隨后作者分別對酰氟、烯醇硅醚和炔烴的底物普適性進行了考察（圖3a），三組分偶聯(lián)產(chǎn)物可作為有價值的合成中間體（圖 3b）
圖3
隨后作者進行了氘標記實驗以研究乙烯基氫原子的起源（方案 1（i））。該結果表明4位氘含量的減少是由于與系統(tǒng)中存在的痕量水進行交換。關于衍生自烯醇硅醚烯烴部分的立體化學，乙烯基碳與甲硅烷氧基順式的氫鍵僅被烯基化。然而，當(Z)-甲硅烷基烯醇醚5q用作底物時，僅形成了關于烯醇部分具有Z幾何形狀的1,3-二烯。這些結果表明，這種三組分偶聯(lián)涉及烯醇部分幾何形狀的立體保持過程（方案 1（ii））。
方案1
以PMe3為模型催化劑進行密度泛函理論(DFT)計算，研究氟磷烷IM1生成后的反應機理（圖 4）。
圖4
作者報告了通過酰氟、烯醇硅醚和炔酸酯的三組分偶聯(lián)的膦催化的加氫乙烯基化反應。反應成功的關鍵是五配位的P(V)（即氟正膦）和烯醇硅醚之間的金屬轉移，這使得極性不匹配位點之間形成碳碳鍵。通過P(III)/P(V)轉換實現(xiàn)了即使是過渡金屬催化也無法實現(xiàn)的鍵形成。
Three-Component Coupling of Acyl Fluorides,Silyl Enol Ethers, and Alkynes by P(III)/P(V) Catalysis
Hayato Fujimoto, Momoka Kusano, TakuyaKodama, and Mamoru Tobisu
https://doi.org/10.1021/jacs.1c10042
