今天非常榮幸邀請到格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授課題組對他們最新發(fā)表在Advanced Materials的文章進(jìn)行分享。本文的立意、設(shè)計與實施主要由第一作者竇玉海教授完成，何純挺教授負(fù)責(zé)理論計算，趙惠軍教授給予精心指導(dǎo)。他們所提出的高效催化劑設(shè)計理念對優(yōu)化現(xiàn)有催化劑和探索發(fā)現(xiàn)新型催化劑有重要意義。研究和開發(fā)過渡金屬析氧反應(yīng)催化劑是降低電解槽成本、促進(jìn)電解水制氫技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。類石墨烯二維過渡金屬基催化劑因大量活性位點暴露在表面而體現(xiàn)出超越貴金屬的催化活性。同時，因催化劑的表面活性高，方便引入缺陷進(jìn)一步優(yōu)化催化性能。然而，目前報道的缺陷調(diào)控手段多通過試錯法，效率低且效果差。近日，澳大利亞格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授和山東高等技術(shù)研究院竇玉海教授聯(lián)合報道了一種基于中間體結(jié)合能插值原理設(shè)計析氧反應(yīng)催化劑的新思路，此方法更有針對性和目的性，所制備的催化劑體現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。作者首先通過第一性原理計算揭示了CoOOH中 W摻雜和Co空位對OER中間體結(jié)合能調(diào)控的插值原理（圖 1）—W摻雜使得CoOOH與OOH的結(jié)合能增強(qiáng)，Co空位使得CoOOH與OOH的結(jié)合能減弱，而W摻雜和Co空位共同創(chuàng)造的活性位點與OOH結(jié)合能分布于單獨W摻雜和單獨Co空位之間，其中，圖1b左上角所示活性位點具有最低的理論過電位和最高的催化活性。▲圖 1. 基于中間體結(jié)合能插值原理設(shè)計的高效OER催化劑。
為了驗證理論計算的結(jié)果，作者首先通過自組裝法合成了類石墨烯二維Co(OH)2，在合成過程中原位引入W摻雜，后續(xù)的電化學(xué)活化可部分刻蝕W摻雜形成共存的W摻雜和Co空位，而強(qiáng)堿刻蝕可使W全部脫出形成Co空位（圖2a）。材料的超薄二維結(jié)構(gòu)和摻雜/空位缺陷通過球差校正投射電鏡進(jìn)行了深入表征（圖2b-g）。▲圖2. 催化劑的結(jié)構(gòu)和缺陷表征。
通過對材料催化反應(yīng)后Co L邊和O K邊的X射線吸收光譜進(jìn)行分析，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)W摻雜和Co空位共同存在時，Co4+的特征峰最明顯。Co L邊的能量損失譜也證實了W摻雜和Co空位共存時Co的氧化態(tài)是最高的，這預(yù)示著材料具備更高的催化活性（圖3a-c）。后續(xù)的電化學(xué)性能表征證實了W摻雜和Co空位之間的協(xié)同作用，使得催化劑的活性顯著提升，性能明顯優(yōu)于過去報道的同類催化劑（圖3d-f）。同時，材料體現(xiàn)出非常好的催化穩(wěn)定性（圖3g）。▲圖3. 催化劑的電子結(jié)構(gòu)和電催化性能表征。
這種在特定催化基底中引入兩種具備相反調(diào)控機(jī)制的缺陷、從而利用其插值原理創(chuàng)建多種電子結(jié)構(gòu)的策略為創(chuàng)造高活性催化位點和設(shè)計高效催化劑提供了新的思路。相關(guān)研究將有助于催化、能源等相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。這篇文章是作者最近多項工作的一個典型代表。材料科學(xué)研究的最前沿是原子級別的表征和機(jī)理探究。本文所采用的球差校正投射電鏡和理論計算都在原子層面上對催化劑的結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理進(jìn)行了深入細(xì)致的解析。作者未來的工作將專注于各種原位技術(shù)，探究材料本身以及缺陷結(jié)構(gòu)在催化作用過程中的演變，為更好地了解催化劑的作用機(jī)理做出努力。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202104667
